超高温陶瓷(Ultra-high Temperature Ceramic, UHTC)结构材料因其在1600 ℃以上氧化环境中表现出优异的抗氧化/烧蚀性能、高温强度保持率和抗热冲击性能, 成为航空航天、国防装备、能源动力等领域的重要候选材料。近年来, 围绕UHTC结构材料的成分调控、微观结构设计、先进制备工艺以及性能优化等方面, 基础研究和技术应用均取得了显著进展。以碳化物、硼化物、氮化物等为代表的UHTC体系, 正面临着温度更高、环境更复杂的服役需求。为进一步推动极端环境用UHTC结构材料的发展, 本文系统综述了该领域的最新研究进展。首先, 详细阐述了UHTC粉体的合成工艺; 其次, 深入探讨了超高温结构陶瓷的体系、致密化方法及结构调控策略; 继而重点分析了超高温陶瓷基复合材料(Ultra-high Temperature Ceramic Matrix Composites, UHTCMCs)、超高温陶瓷改性碳/碳复合材料(Ultra-high Temperature Ceramics Modified Carbon/Carbon Composites, UHTCs-C/C)以及UHTC涂层的制备技术及其性能强化策略, 着重探讨了其在抗氧化/烧蚀领域的最新突破。同时, 本文还指出了极端环境下UHTC结构材料在长期稳定性和可靠性方面面临的主要技术挑战, 并对其未来发展趋势进行了前瞻性展望。
作为环境友好型发光量子点(QDs)的重要替代材料, CuInS基核/壳量子点近年来受到越来越多的关注。然而, 这类量子点的一些缺点仍然阻碍了它们的工业化应用, 比如较低的光致发光量子产率(PLQY)、复杂的合成途径、发射光谱易失去控制、光稳定性不足等。本研究通过一锅/三步法合成策略成功制备了CuInZnS@ZnS核/壳量子点, 并精确调控其荧光发射光谱, 然后系统研究了CuInZnS@ZnS量子点在晶核形成、合金化和ZnS壳层生长过程中的集合体光谱特性。通过控制Cu/In元素的化学计量比、Zn2+掺杂以及ZnS壳层生长, 实现了量子点荧光发射峰在530~850 nm范围内的精准调控。CuInZnS@ZnS量子点具有明显的长荧光发射寿命(长达750 ns)、高PLQY(高达85%)和优异的结晶度。基于Cu缺陷相关的分子内定域能级发射模型阐释了集合体光谱演变规律。通过控制Cu/In元素的化学计量比, 并且基于Cu缺陷的不同氧化态, 提出了两种不同的Cu缺陷相关发射途径。本工作为制备高荧光效率的三元或四元合金量子点提供了更深入的见解。
无机非金属生物材料是生物材料的主要类型之一, 在组织修复、肿瘤治疗、药物递送等生物医药领域应用广泛, 为国民生命健康做出了重要贡献。我国无机非金属生物材料的研究日渐繁盛, 但其生产和应用仍处于攻坚克难阶段。为了实现我国无机非金属生物材料的高质量发展, 提高其为国民生命健康保驾护航的硬实力, 本文通过战略研究, 分析了我国无机非金属生物材料研究应用的热点和难点问题。基于目前的发展机遇与挑战, 提出了在材料的独特性能设计、材料生物学效应研究、材料介导的新原理和新机制探索、智能个性化定制、大数据筛选和人工智能设计、标准化评价和监管等方面系统发展无机非金属生物材料的建议, 以期为无机非金属生物医药产品的发展提供指导并积蓄科研和人才力量。
与传统锂离子电池相比, 钠离子电池因其成本优势与可持续的资源供应, 被看作是锂离子电池的理想替代品。现阶段主流钠离子电池正极材料包括过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物以及普鲁士蓝化合物。然而, 正极材料存在不可逆相转化、Jahn-Teller效应及界面不稳定等问题, 这严重影响了钠离子电池的循环稳定性。本文系统介绍了钠离子电池正极材料循环稳定性提升策略的研究进展与产业化进程。首先, 详细分析了正极材料的结构、优缺点, 并对比了结构稳定性、成本以及循环性能等。其次, 详细阐述了结构优化与化学元素掺杂策略在提升正极材料循环性能方面的最新研究进展, 探索了结构稳定性、电子电导率、离子迁移速率等与电化学性能之间的相互影响关系。然后, 归纳总结了钠离子电池的发展历程与近年来国内外的产业化进展。最后, 梳理了钠离子电池正极材料及钠离子电池体系仍需关注的问题并展望了其发展前景, 以期推进钠离子电池产业稳步、健康发展。
基于神经在组织再生中的关键作用, 开发具有神经诱导活性的组织工程支架引起了研究者们的广泛关注。近年来, 无机生物材料因具有高度可控的化学组成、微/纳拓扑结构及优异的理化性能, 在调控神经细胞功能及神经化组织再生中得到广泛应用。本文首先介绍了常用于神经调控的无机生物材料, 主要包括生物陶瓷材料和电活性材料, 接着阐述了无机生物材料通过调控细胞行为、调节免疫微环境和构建电活性微环境等途径对神经细胞活性及生物学功能的增强作用, 重点阐述了无机生物材料在脊髓、周围神经、皮肤、骨骼肌、海绵体等组织神经化再生中的最新研究进展, 最后讨论了无机生物材料在调控神经细胞活性及神经化组织再生中存在的难题及未来发展前景。
心血管疾病是全球人类死亡的主要原因, 其中心肌梗死(Myocardial infarction, MI)对人类生命健康的威胁更为严重。但目前可用的药物和手术干预治疗几乎均为姑息性措施, 并未从根本上解决心肌梗死造成的心肌细胞死亡问题。而近年来的再生医学生物材料研究有望提供新的解决方案。无机生物活性材料可在体内与细胞和组织相互作用并激活细胞, 从而有效调控组织再生和损伤修复, 因此在再生医学和组织工程领域引起广泛关注。其中以硅酸盐为代表的硅基生物材料(如生物陶瓷、生物玻璃等)、碳基纳米材料、金属氧化物等在促进心肌修复和再生方面显示出巨大的应用前景。本文重点介绍了无机生物活性材料在心肌再生和修复领域的最新研究进展, 概述了其材料类型和作用机制, 最后探讨了无机生物活性材料在临床转化过程中面临的挑战, 并展望了其未来的发展前景。
大面积皮肤创伤是全球公共卫生最具挑战性的问题之一, 其修复与治疗给医疗保健系统造成了巨大的经济负担, 亟需开发能够促进创面皮肤组织再生的高效伤口敷料。近年来, 硅酸盐生物陶瓷/玻璃因具备促进血管再生、刺激细胞胶原蛋白沉积以及抗感染等多重优势, 在创面修复领域得到了广泛的关注与应用。本文简要概述了硅酸盐生物陶瓷/玻璃在皮肤再生过程中的作用机制, 介绍了硅酸盐生物陶瓷/玻璃材料和一些新技术的结合方法及其在创面修复领域的相关应用, 最后总结了硅酸盐生物陶瓷/玻璃的优势与局限性, 为硅酸盐生物陶瓷/玻璃材料在创面修复领域的临床应用提供参考。
由毛囊退化和缺失导致的脱发会严重影响人们的生活质量和心理健康, 目前临床治疗手段存在较大局限性。因此, 毛囊和毛发再生是皮肤组织工程所面临的关键挑战之一。近年来, 多种无机材料, 尤其是生物陶瓷, 被证实能够通过释放生物活性离子来调控细胞活动, 具有促进组织修复和毛囊重建的积极作用。本文首先介绍了皮肤组织和毛囊结构, 列举了可促进毛囊再生的生物陶瓷种类及其相关重要进展; 然后讨论了无机材料在毛囊再生中的不同应用形式; 最后对生物陶瓷用于毛囊和毛发再生的未来发展方向作了总结与展望。本文旨在发掘生物陶瓷在毛发再生中的应用潜力, 为治疗毛囊损伤和脱发疾病提供新的参考策略。
类器官作为模拟相应组织/器官结构和功能的体外三维(3D)模型, 在生物医学领域显示出广阔的应用前景。类器官的构建需要对干细胞行为以及多细胞相互作用进行调控, 而无机活性材料具有良好的生物相容性和生物活性, 可以调节细胞行为、细胞-细胞和细胞-基质之间的相互作用, 在疾病诊疗和再生医学等领域得到了广泛研究, 有望用于调控类器官的构建、生长和发育。本文综述了无机活性材料在类器官研究中的作用, 强调了其在类器官培养和实际应用方面的研究进展。首先概述了类器官构建策略的基本步骤, 介绍了代表性无机活性材料的生物学功能, 特别是与类器官构建关键步骤相适配的功能; 重点阐释了无机活性材料促进类器官生长和发育的关键作用机制, 包括调控关键信号通路、基质材料以及细胞能量代谢等。此外, 还探讨了类器官作为辅助工具在促进无机活性材料研究和应用方面的作用; 最后展望了利用无机活性材料提供多种物理和生化调控信号的特性进一步推进类器官基础研究和应用研究的策略。
生物活性玻璃(BG)材料是一类重要的非晶态无机医用材料, 在硬组织修复领域临床应用多年, 表现出独特的组织修复活性。近年研究发现, BG在促进软组织修复方面也表现出有效的修复活性, 具有重要的应用价值。与传统BG相比, 微纳米生物活性玻璃(MNBG)具有独特的微纳米结构, 不仅保留了传统BG优良的化学组成, 而且具有更大的比表面积和更高的反应活性, 在促进血管化皮肤修复再生方面表现出重要的应用潜力。本文重点讨论了MNBG在调控血管化及皮肤再生方面的研究进展, 主要包括MNBG促进血管化的能力, 调控免疫细胞的功能, 以及抗氧化、抗炎和抗菌性能, 这些特性使得MNBG能够有效刺激血管形成, 同时降低炎症反应, 抑制细菌感染, 从而促进伤口愈合和组织修复。进一步总结了MNBG在皮肤创面血管化和修复方面的重要研究进展, 并对MNBG目前皮肤创面修复应用中存在的问题和未来的研究方向提出了相应的建议, 以期推动MNBG在皮肤修复领域中的应用转化。
二维无机材料作为一类具有单原子层或多原子层的无机超薄纳米片, 呈现出高比表面积、高导电性和/或高光热转换效率等特点。这些独特的理化特性赋予其促凝血、抗菌、抗炎和抗氧化等生物效应。近年来, 鉴于降解和代谢问题, 该类材料被应用于调控病损皮肤组织, 如全层皮肤缺损、烧烫伤及糖尿病创面等, 展现出加速伤口愈合、减轻感染及改善炎症微环境的显著效果。本文围绕二维无机材料的特有结构和生物效应, 系统性阐述了其在伤口愈合中的应用及相关作用机制, 并展望了二维无机材料在皮肤修复领域面临的挑战和前景。
无机纳米颗粒在生物医学领域展现出广阔的应用和发展前景, 其生物医学功能和理化性质受到颗粒尺寸和形貌的显著影响。但对于传统的间歇式合成方法, 无机纳米颗粒批次间的高度可重复性合成仍存在较大挑战。相比之下, 微流控技术为无机纳米颗粒的高度可控性和可重复性合成提供了一种先进方法。同时, 微流控技术能够实现快速传质和传热, 并且具有反应体积小、能耗低等优势, 使其成为纳米无机生物材料合成的理想途径。本文对微流控技术在纳米无机生物材料制备领域中的研究和应用进展进行了综述。首先概述了微流控装置中的流体特征和混合机制; 接着进一步介绍了5种经典的微流控装置的微通道结构特征和相应的流体混合特点, 并系统总结了不同类型微流控装置在无机纳米颗粒合成和表面改性中的应用; 最后简要描述了微流控技术在纳米无机生物材料的合成和应用中所面临的挑战以及未来发展的潜在机遇。
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)是一种NASICON型固态电解质, 其离子电导率高、化学稳定性优良、剪切模量(40~60 GPa)高。然而含四价钛离子的LATP在与锂金属负极接触时和循环过程中容易发生还原反应, 进而导致电解质结构降解, 并在电解质中引入电子电导。为了提高LATP的化学和电化学稳定性, 本研究对LATP固态电解质表面进行了普鲁士蓝(PB)界面层的改性, 优化了电解质与负极之间的接触。引入具有丰富开框架锂离子扩散通道的PB作为电解质-负极界面的混合导电改性层, 具有如下优点。(1)锂化后PB层的本征电导率得到提升, 可以加速界面层电子向负极的均化传输。(2)锂化过程中PB中间层的亲锂性增强, 从而使电化学过程中LATP与锂金属之间的界面接触更加紧密。(3)锂化后PB仍然保持三维骨架结构, 有利于实现界面处锂离子通量的均质化效应, 从而提升锂沉积/剥离过程的稳定性。(4)具有金属有机框架(MOF)结构的PB可以保证循环过程中界面的机械稳定性, 并减小锂负极的体积变化。(5)PB结构在锂化后不发生坍塌, 不易出现相分离, 不会形成额外的相边界或相缝隙, 有利于集成锂离子流和电子流。(6)更为独特的是, PB的氧化还原电位高于界面两侧的锂金属和LATP, 有利于在Li-LATP之间形成能垒, 阻隔电子传输, 防止LATP的还原降解。改进后的固态电池具有良好的循环稳定性和动力学性能。在0.025 mA·cm-2电流密度下, PB改性的Li/Li对称固态电池可稳定循环800 h。PB改性的Li/LiFePO4固态电池在0.025 mA·cm-2电流密度下循环160圈后, 容量仍接近200 mAh·g-1。改性的Li/FeF3固态电池在0.025 mA·cm-2电流密度下可以保持高的库仑效率, 表明PB改性对电化学循环过程中产生的体积变化具有较好的容忍性。
甲烷热解是一种利用化石能源制备高附加值碳材料和氢气的技术。然而, 传统的化学气相沉积(CVD)法和熔融金属催化法在制备石墨烯时存在固体催化剂失活、石墨烯与催化剂分离困难以及反应温度高(≥1100 ℃)等问题, 限制了其工业化应用。本研究提出了通过金属Cu与金属氧化物-KCl熔融介质催化甲烷热解制备石墨烯的创新方案。通过添加金属氧化物(Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、SiO2)作为分散剂, 增强了Cu球活性位点的分散性, 特别是Cu球体积分数为50%的Cu/ZrO2和Cu球体积分数为75%的Cu/MgO催化剂, 可有效制备少层石墨烯。前者表现出最佳活性, 其甲烷转化率为22%, 氢气产率为21.5 mmol/h, 而且能产生大面积、平整的少层石墨烯。本研究为甲烷热解联产石墨烯与氢气的工业化发展提供了新的技术路线, 未来有望实现石墨烯的规模化制备。
控制与去除挥发性有机化合物(VOCs)一直是环境领域的热点问题, 催化氧化法因其低温、高效以及副产物无毒害等特点成为去除VOCs最有前景的技术之一。钙钛矿型氧化物(ABO3)是催化氧化VOCs的高效稳定催化剂。为了提高钙钛矿型催化剂的催化效率, 有必要针对性地分析钙钛矿型氧化物的设计, 以去除不同类型的VOCs。本文系统总结了近年来钙钛矿型氧化物催化氧化VOCs的研究进展。首先介绍了钙钛矿型氧化物在VOCs催化氧化中不同的设计策略, 包括形貌调控、A位和B位取代、缺陷工程和负载型钙钛矿催化剂, 阐明了钙钛矿型氧化物的催化性能与其材料组成、形貌、表面性质(氧物种、缺陷)和本身性质(氧空位浓度、晶格结构)之间的关系; 然后介绍了VOCs催化氧化的反应机制和降解途径, 并展望了钙钛矿型氧化物催化剂设计和反应机制研究的前景和挑战。
压电材料是一种重要的信息功能材料, 能够实现机械能与电能之间的相互转化。近年来, 织构压电陶瓷技术已经成为研发新一代高性能压电材料的重要途径。通过调控晶粒的取向排布, 织构压电陶瓷表现出类似压电单晶的优异压电性能和机电性能, 并具有良好的温度稳定性。同时, 作为多晶陶瓷, 织构陶瓷保留了传统陶瓷材料的制备加工简单、机械性能良好及适用共型异形等优点。本文围绕钛酸铅(PbTiO3, PT)基压电材料体系, 从织构压电陶瓷制备技术、织构用籽晶模板以及织构压电陶瓷技术的发展历程和研究现状等方面, 对相关研究结果进行系统梳理, 总结织构压电陶瓷技术优势。在此基础上, 分析了铅基织构压电陶瓷的模板筛选理论、织构陶瓷微观结构和宏观性能之间的构效关系, 以及基于织构压电陶瓷的压电器件开发等方面存在的科学难题和未来挑战。本文旨在全面介绍织构压电陶瓷技术和理论, 帮助研究者深入认识织构压电陶瓷技术, 推动高性能压电陶瓷研发和制备技术发展, 进而助力我国高端压电器件的创新和跨越发展。
人体软组织通常是指除骨骼、关节外的所有结缔组织总和，包括皮肤、肌肉、血管、神经等，是人体分布面最广、体内比重最大的组织。软组织柔软且富有弹性，紧密连接各组织器官，起到支撑、保护和维持人体正常生理功能的重要作用。然而，由意外事故、疾病、外科手术等导致的大面积、大体积的软组织损伤是临床上面临的重大挑战之一，严重影响患者的生命健康与生活质量。自体移植作为临床中的金标准尽管展现出较好的修复效果，但存在供体来源有限、二次创伤等缺点。因此，亟需开发具有组分结构稳定、性能优异的生物活性材料，以应对软组织再生的迫切需求。
1969年美国Larry Hench教授首次研发出具有优异生物相容性及组织整合功能的生物活性玻璃，正式掀开了无机生物活性材料研究的帷幕。这种材料逐渐受到材料学、医学研究者们的广泛青睐，进入发展快车道。无机生物材料具有高度可控的化学组成、宏微观拓扑结构等理化特性，在调控细胞分化、诱导组织再生方面具有独特的优势。过去的研究主要聚焦在无机生物材料调节骨相关细胞特异性分化以及诱导骨骼、牙齿等硬组织再生方面，有效解决了一些临床难题。有趣的是，近期研究发现无机生物材料还具有调节多种软组织相关细胞活性与特异性分化的生物学功能，包括血管内皮细胞、神经细胞、毛囊干细胞等，这些研究初步证实了无机生物材料修复软组织损伤的巨大潜力，有效拓宽了无机生物材料的应用范围。
近年，本团队在无机生物活性材料用于软组织再生方面取得一些代表性成果。为集中展示我国研究团队在无机生物材料用于皮肤、神经、心肌等软组织再生方面的最新研究进展，吸引更多研究人员参与无机生物材料的基础研究和临床转化，我们受《无机材料学报》编辑部邀请担任客座编辑，组织编撰了“软组织再生无机生物材料”专辑。本专刊收录了来自中国科学院上海硅酸盐研究所、西安交通大学、四川大学、上海师范大学等单位的知名研究团队关于无机生物材料用于软组织再生的最新综述论文，涵盖了无机生物材料在血管化皮肤再生、毛囊再生、神经化组织再生、心肌再生及类器官发育等方面的应用。
我们希望本专刊能够帮助科研人员更加深入了解无机生物材料在软组织再生领域中的最新发展动态及其广泛应用前景，促进多领域、多学科科研人员密切合作，共同推动无机生物材料学科的发展。我们期望未来能涌现出更多创新的无机生物活性材料，以解决临床中的诸多软组织再生难题，保障人类生命安全与健康。
碱性电解水(Alkaline Water Electrolysis, AWE)制氢由于其较低的电流密度而面临效率低和成本高的挑战, 需要开发大电流密度下稳定的高效非贵金属电催化剂。本研究在泡沫镍(Nickel Foam, NF)骨架上采用水热法结合磷化技术制备了非晶NiMoOP/NF电催化材料, 非晶针状形貌可以有效增加活性位点数量并提升电解水制氢稳定性, 在10和1000 mA·cm-2的电流密度下, 析氢过电位达到31和370 mV, 并且在1 A·cm-2的大电流密度下可以稳定运行1100 h。将NiMoOP/NF材料应用于全水解与晶硅异质结太阳能电池耦合, 太阳能到氢能的理论转换效率高达18.60%。在工业模拟条件(温度60 ℃, 30%(质量分数) KOH电解液)下, 电解电压在1.77 V可实现400 mA·cm-2的电流密度, 其制氢能耗为4.19 kWh·Nm-3(Nm3: 标准立方米)。结合光伏电解制氢经济性研究表明, 光伏离网非储能制氢系统的最低制氢成本为¥28.52 kg-1。本研究开发的非晶纳米针状结构材料有效提高了电解水制氢活性和稳定性, 为设计大电流密度下制氢催化材料提供了思路, 结合光伏电解水制绿氢经济性分析为绿氢产业发展提供了支撑。
在后摩尔时代, 大尺寸功能晶圆临时键合与超薄减薄技术已成为半导体产业创新的重要支撑。然而, 在晶圆减薄过程中, 翘曲和破损等问题普遍存在, 严重制约了器件性能与良率。针对上述挑战, 本团队研发了一种低成本和室温超平整的临时键合工艺, 有效降低了晶圆翘曲风险, 实现了高平整度和高稳定性的晶圆键合。结合国产减薄设备, 本团队成功实现了多项突破: 将8英寸硅晶圆减薄至8 μm; 将12英寸硅功率芯片减薄至15 μm (总厚度变化TTV≤2 μm); 将8英寸铌酸锂减薄至8~10 μm, 可满足多种压电微机电系统(MEMS)需求。目前, 该技术已成功应用于硅、铌酸锂/钽酸锂、氧化镓、磷化铟等多种晶圆体系的异质集成, 为功率芯片和高性能MEMS器件的国产化进程提供了重要支撑。
挥发性有机化合物(VOCs)危害环境质量和人体健康。为了提高吸附剂对VOCs的吸附性能, 本研究基于金属有机框架(MOFs)中金属位点可以取代的策略, 采用一步溶剂热法在MIL-101(Cr)合成体系中掺杂丰富、廉价且环保的金属离子Al3+, 以增加MIL-101(Cr)表面的不饱和金属位点。通过调节Al3+掺杂量, 得到一系列Al-MIL-101(Cr)样品。通过不同手段表征Al-MIL-101(Cr)样品的形貌和结构, 并研究其对甲苯、正己烷、油气和对二甲苯的吸附性能。MIL-101(Cr)的甲苯、正己烷、油气和对二甲苯静态吸附容量分别为0.676、0.621、0.451和0.812 g·g-1。随着Al3+掺杂量增多, Al-MIL-101(Cr)样品的吸附容量先增加后减小; 当Al3+掺杂量达到0.75 mmol时, Al-0.75- MIL-101(Cr)具有最大的吸附容量(0.911 g·g-1甲苯, 0.755 g·g-1正己烷, 0.713 g·g-1油气, 0.875 g·g-1对二甲苯)。通过单一组分甲苯穿透曲线评估Al-MIL-101(Cr)样品的动态吸附行为, 结果表明Al-MIL-101(Cr)具有良好的VOCs去除能力, 这与其较大的比表面积以及不饱和金属位点增多有关。
Pb(Zr,Ti)O3(PZT)陶瓷以其优异的压电、铁电和热释电性能, 在国防、医疗、通信及能源转换等领域发挥着至关重要的作用。然而PZT陶瓷的烧结温度通常超过1200 ℃, 这不仅能源消耗高, 还会造成PbO大量挥发, 使PZT陶瓷偏离化学计量比而影响其电学性能。此外, 压电叠层器件的迅速发展还进一步要求PZT陶瓷能与成本较低的金属电极在低温下进行共烧。针对上述问题, 研究人员对PZT压电陶瓷的低温烧结进行了深入研究, 将PZT陶瓷的烧结温度降低至1000 ℃以下。本文从PZT陶瓷的结构特点、物理性能出发, 对低温烧结技术在PZT陶瓷领域的研究现状进行了综述, 基于低温烧结原理介绍了特种烧结技术(放电等离子体烧结、热压烧结和冷烧结)和引入助烧剂(形成固溶体、液相烧结和过渡液相烧结)的低温烧结现状, 系统总结了上述烧结技术对PZT压电陶瓷微观结构和电学性能的影响规律。针对引入助烧剂导致电学性能劣化的问题及可能的解决途径进行了探讨, 并对PZT陶瓷低温烧结技术的发展趋势进行了展望。
SiC/SiC复合材料已成为高超音速飞行器和高推重比航空发动机的核心热结构材料之一。设计含硼陶瓷前驱体结构及组分, 利用其作为前驱体浸渍裂解(PIP)工艺的浸渍剂, 并将一定量的自愈合组元引入基体, 是提升SiC/SiC复合材料抗氧化性能的技术途径之一。本研究采用硼烷吡啶或硼烷三乙胺作为硼源, 与固态聚碳硅烷(PCS)二甲苯溶液复配, 制备得到硼改性PCS溶液。以此作为PIP工艺浸渍剂, 分别制备了不同基体硼改性SiC/PyC(热解碳)/SiC复合材料, 并研究了硼改性PCS衍生陶瓷的理化性质以及基体硼改性前后SiC/PyC/SiC复合材料的物理及力学性能。研究结果表明, 适量的硼烷吡啶及硼烷三乙胺作为硼源加入固态PCS溶液中, 可在其衍生陶瓷中有效引入硼异质元素。与未改性PCS相比, 硼改性PCS(BP-1和BP-2)的陶瓷产率更高, 衍生陶瓷均呈半结晶β-SiC结构, 其中硼异质元素引入量分别为1.7%和2.2%(质量分数)。与未改性复合材料相比, 基体改性SiC/SiC复合材料密度、显气孔率以及断裂韧性等变化不大, 但弯曲模量从116 GPa提升至132 GPa。另外, 单独采用硼烷吡啶作为硼源所制备的改性复合材料弯曲强度为658 MPa, 与未改性复合材料弯曲强度(643 MPa)相近且离散系数更低。这些结果为基体硼改性SiC/SiC复合材料的制备及高性能SiC/SiC复合材料热端部件的研制提供了重要参考。
挥发性有机化合物(VOCs)及NOx是PM2.5和O3的重要前体物, 其过量排放对环境质量及人类健康具有重要影响。与普通VOCs相比, 含氮挥发性有机化合物(N-VOCs)由于氮杂原子的存在使得其环境控制策略更为复杂。因此, 针对N-VOCs控制技术的开发及应用已成为当前的研究热点。为了实现N-VOCs催化氧化体系中低温高催化活性及高N2选择性两个关键目标, 亟需设计高效、低成本的催化剂。本文系统总结了矿物材料、金属材料、单原子催化剂(SACs)、分子筛等在常见N-VOCs(N,N-二甲基甲酰胺、丙烯腈、乙腈、正丁胺、三乙胺等)催化氧化中的研究进展, 介绍了N-VOCs的来源及危害; 归纳总结了胺类、腈类等典型N-VOCs催化氧化研究中的关键影响因素, 主要包括催化活性、催化剂理化性质、催化构效关系及反应机理, 提出了N-VOCs催化氧化过程中应避免中间产物深度氧化产生二次污染物; 最后展望了N-VOCs催化氧化研究面临的前景和挑战, 以期为未来N-VOCs的治理提供一定的理论指导与最新信息。
微波介质陶瓷是5G/6G通信技术中关键的基础材料, 具有高品质因数(Q×f)、低介电常数(εr)以及近零谐振频率温度系数(τf)的材料逐渐成为研究与开发的重点。然而, 绝大多数低εr材料往往具有较负的τf。本研究首先系统概述了影响τf的经典机制, 包括离子极化率稀释机制、相变机制、晶胞体积机制、氧多面体畸变度、键能与键性以及键价等结构因素。随后, 详细介绍了本团队近期在无相变立方正反石榴石体系中观察到的τf异常变化现象, 提出“Rattling”效应是一种影响微波介质陶瓷τf的新机制。具有高配位数且弱化学键合的“Rattling”阳离子是影响材料整体微波介电极化和损耗的主要因素, 它不仅增大离子极化率和εr, 还导致τf正向偏移, 同时降低Q×f。该机制在不同材料体系中得到验证与应用。本研究引入了总离子极化偏差的加权函数新概念, 用于评估整个分子“Rattling”和“Compressed”效应对εr的影响, 并提出了离子极化率温度系数(ταm)新概念, 通过定量化计算从而将影响介电常数温度系数(τε)正负和大小的因素简化为εr、ταm和线膨胀系数αL之间的关系。
在PbZryTi1-yO3(PZT)基压电陶瓷的Ti4+位点掺杂受主离子是一种众所周知的增加机械品质因数(Qm)的方法, 受主离子与氧空位结合形成缺陷偶极子, 阻碍畴在外电场下的转动。但通常而言, 氧空位随温度升高而迁移, 缺陷偶极子因此而解耦, Qm降低。本研究发现掺杂0.40%(摩尔百分数)Fe2O3的Pb0.95Sr0.05(Zr0.53Ti0.47)O3 (PSZT)陶瓷的Qm随着温度升高而异常增大(在室温下陶瓷的Qm、压电系数(d33)和居里温度(TC)分别为507、292 pC/N和345 ℃), 最大Qm在120~160 ℃可达824, 比在室温下高62.52%, 而动态压电常数(d31)仅降低了3.85%。X射线衍射(XRD)和压电力显微镜结果表明, 随着温度升高, 陶瓷内部晶面间距增加, 电畴细化。热激励去极化电流结果表明, 缺陷偶极子在240 ℃以下保持稳定, 细畴附近的氧空位逐渐聚集, 并与温度稳定性良好的缺陷偶极子结合, 增加了对畴的钉扎作用, 导致Qm增加。本研究为压电陶瓷高温下高Qm的应用提供了一种可能性。
纳米羟基磷灰石(nHAP)兼具生物相容性及环境友好性, 经铁掺杂改性后, 有望作为一种新型紫外(UV)吸收材料。本研究采用共沉淀法和水热法制备了铁掺杂纳米羟基磷灰石(Fe-nHAP), 通过调节反应时间、温度和铁掺杂比探究了制备工艺对UV吸收性能的影响。结果表明, 随着温度从37 ℃升高至150 ℃, 或将反应时间从0.5 h延长至3 h, 材料结晶度及UV吸收峰值均有一定程度的提升, 表明Fe-nHAP的UV吸收性能与结晶度具有正关联。此外, Fe-nHAP的UV吸收性能还与铁掺杂比密切相关。随着铁掺杂摩尔比从0增至10%, Fe-nHAP的UV吸收性能逐渐增强, 最大吸收值从0.03增至1.35, 这归因于铁掺杂引起材料能带结构变化, 进而使其光学带隙缩小。然而, 高掺杂比导致材料结晶度过低, 使得UV吸收性能提升效果减弱。安全性评价表明铁掺杂摩尔比为7%的Fe-nHAP未表现出细胞毒性、光毒性及皮肤刺激性。综上, Fe-nHAP具备较强的UV吸收性能, 加之良好的生物安全性, 有望成为一种新型UV吸收材料。
超低介电常数锂基硅酸盐微波介质陶瓷材料作为介质基板在第五代无线通信技术中显示出极大的潜力。然而, 较高的烧结温度带来的残余应力会导致材料的介电损耗增加, 微波介电性能变差。本工作通过在LiAlSi2O6陶瓷中引入B3+来减少Al3+含量, 从而改善LiAlSi2O6陶瓷的烧结温度和微波介电性能。采用固相反应法与冷等静压技术相结合的方式制备了LiBxAl1-xSi2O6(0≤x≤0.20)微波介质陶瓷, 并研究了B3+掺杂对该材料的烧结特性、相结构、微观形貌以及微波介电性能的影响。研究结果表明, 随着掺杂量的增加, 陶瓷的烧结温度由1400 ℃大幅降低至1000 ℃。同时, 相对介电常数(εr)从3.95降低至3.69, 品质因数(Q×f)从24300 GHz显著提升至30560 GHz, 谐振频率温度系数(τf)从-45.9×10-6 ℃-1升高至-20.9×10-6 ℃-1。具体而言, εr的变化主要受材料本征极化率、晶格振动以及共价键强度的共同影响; Q×f提升则与填充分数(PF)增加和阻尼系数减小密切相关; τf增大与氧的键价(VO)存在较强的关联性。此外, x = 0.20组分展现出最佳的微波介电性能, 具体表现为εr = 3.69, Q×f = 30560 GHz, τf = -20.9×10-6 ℃-1。本研究制备的LiBxAl1-xSi2O6为未来高性能微波介质陶瓷材料的开发与应用提供了重要的理论依据和实践指导。
铅基织构压电陶瓷因其制备成本远低于单晶且性能显著高于非织构压电陶瓷, 被视为最有潜力的锆钛酸铅多晶陶瓷替代者, 成为近年来材料领域的重点研究课题。基于过去数十年的研究进展, 本文详细介绍了铅基织构压电陶瓷的生长原理与表征方法、模板的制备工艺与铅基织构压电陶瓷制备过程中的关键工艺, 进而全面汇总了具有代表性的铅基织构压电陶瓷研究成果, 讨论了不同改进策略的特点。从材料配方的角度来看, 三元体系与二元体系织构压电陶瓷的各组分比例通常选择在相界处, 使各极性态在外电场下较易翻转, 进而获得高压电系数(d33)。虽然两种体系的d33接近, 但三元体系的居里温度普遍高于二元体系, 体现出更高的应用价值。从烧结等制备工艺的角度看, 添加助烧剂可以显著促进晶粒定向生长, 后退火处理可以消除晶界和孔洞缺陷内的杂相, 淬火处理可以使电偶极子从无序状态中固定。这些改善工艺都显著增强了铅基织构压电陶瓷的性能。最后, 本文分析了目前存在的问题与发展的挑战, 认为模板与基体材料的晶格参数和B位离子价态的差异是限制铅基织构压电陶瓷性能提升的主要原因, 针对不同基体材料定制匹配性好的模板将有助于进一步改善其性能。
目前通信技术的飞速发展对介质陶瓷滤波器提出了越来越严苛的要求, 如何高效设计新的介质材料以推动其发展意义重大。材料结构与性能之间的关系对于微波介质陶瓷的合成与设计至关重要。P-V-L键理论旨在通过计算提供晶体结构参数和基本化学键特征, 例如化学键的键离子性、键共价性、键敏感性、晶格能、键能等, 这些参数为微波介质陶瓷的改性设计提供了理论基础和指导。近年来, 研究人员致力于将P-V-L键理论运用到众多陶瓷体系中, 解释微波介质陶瓷结构与性能之间的关系, 并以此理论为基础提出新的改性策略, 从而获得优异的微波介电性能。本文详细介绍了P-V-L键理论的基本概念和复杂多晶的二元键合公式, 概述了该理论在微波介质陶瓷领域中针对化学键参数和化学键特征的计算方法, 同时分析了近年来P-V-L键理论在几类常见微波介质陶瓷体系中的应用。通过P-V-L键理论分析可以提供离子掺杂改性体系中的键特征、结构演变和介电性能, 这对于微波介质陶瓷的发展和应用具有重要意义。
开发低成本和长寿命的钠离子电池(SIBs)正极材料是实现大规模储能的关键。铁基磷酸盐正极材料具有高理论容量、良好的结构稳定性和丰富的储量, 近年来备受关注。本研究通过溶胶凝胶技术以及热处理过程, 制备了一系列Na4FexP4O12+x/C(x=2.6~3.3)电极材料, 探究了Na4FexP4O12+x/C电极材料的相结构对电化学性能的影响。研究发现Na4FexP4O12+x/C电极材料主要存在Na2FeP2O7(NFPO)相、Na4Fe3(PO4)2P2O7(NFPP)相以及NaFePO4(NFP)相。Na4Fe3.1P4O15.1/C电极材料中NFPP相的含量最高, 具有电子和钠离子传导快的特点, 表现出最佳的电化学性能。以Na4Fe3.1P4O15.1/C为正极的SIB表现出较高的可逆容量, 在0.1C(1C=129 mAh·g-1)电流密度下放电比容量达到102.8 mAh·g-1, 过700圈循环后容量保持率为88.7%。同时, 该电池具有出色的倍率性能, 在5C电流密度下放电比容量为61.5 mAh·g-1。
铌酸锂(LiNbO3, LN)是一种集声光、电光、弹光、光折变等优越物理特性于一身的多功能晶体, 不仅被誉为“光学硅”, 更有学者提出人类正在进入“铌酸锂谷”时代, 其优异的光电性能使基于其的各类光电器件在人工智能、光电混合集成等新兴领域具有广阔的应用前景。光折变效应是LN晶体非常重要的特性。随着基于LN的光电器件向微纳级尺寸迅速发展, 光折变效应在微纳级尺寸也已逐渐显现。LN单晶是在非绝缘体上采用铌酸锂单晶薄膜(Lithium Niobate on Insulator, LNOI)技术制备各类器件的基材, 可通过掺杂合适的杂质离子来调控光折变性能。相对于传统的低价态阳离子(化合价<铌离子+5价), 近年来发现掺入高价态阳离子(化合价≥铌离子+5价)更有利于提升LN晶体的光折变性能。本文综述了已有报道的高价态阳离子掺杂LN晶体光折变性能的研究成果, 归纳总结出掺钒、钼、铀、铋等高价态离子可以显著提升LN晶体的光折变性能, 尤其是能够有效缩短光折变响应时间, 这有利于LN在微环谐振器、可编程光子器件、非线性光子器件等微纳器件领域的应用。同时, 提出未来可围绕高价态离子掺杂LN, 在高质量大尺寸晶体生长技术、光折变机理、其他具有孤对电子的离子掺杂、基于高价态离子掺杂LN的光电器件这四方面进行研究。
钠离子电池(SIBs)具有低廉的成本和良好的安全性, 在储能领域极具发展前景, 有望替代锂离子电池。P2型Ni/Mn基氧化物具有高理论容量和宽工作电压的优点, 然而, 高压下P2-O2相变和Jahn-Teller畸变严重影响了循环可逆性和结构稳定性。针对上述问题, 本研究通过高温固相法制备了不同Al掺杂量的P2型Na0.8Ni0.33Mn0.67-xAlxO2, 并将其用作SIBs正极材料, 表征了它们的形貌、成分、元素价态和结构特征。研究发现, Al掺杂增强了金属-氧键(M-O键), 增大了Na层距离, 有助于Na+扩散和结构稳定。电化学性能测试结果表明, Al掺杂可以抑制高压相变, 触发Mn的电化学活性, 降低电荷转移电阻, 从而增强材料的电化学性能。其中, Na0.8Ni0.33Mn0.62Al0.05O2正极表现出最佳的循环性能, 在2.0~4.2 V范围内和0.1C(1C=200 mA·g-1)条件下循环200 次后容量保持率为87.3%, 并且具有良好的倍率性能, 在2.0~4.2 V范围内和2C条件下放电比容量达到100.9 mAh·g-1。
石榴石型固态电解质(LLZTO)具有高离子电导率、宽电化学稳定窗口等优点, 近年来受到了广泛关注。但LLZTO存在与金属锂负极浸润性差、循环过程中锂枝晶生长严重等问题, 限制了其大规模应用。本研究通过熔融金属Li和AlF3, 制备了含氟化物(LiF、AlF3)和Li-Al合金的复合负极(LAF)。元素分布分析表明LAF复合负极与LLZTO电解质接触后, 在界面处形成氟化物。与金属Li相比, 该复合负极能与LLZTO形成较小的界面接触角, 使得界面浸润性显著提升。改性后的LAF3复合负极(Li与AlF3质量比3 : 1)与LLZTO的界面电阻仅为3.9 Ω/cm2, 远小于金属Li负极与LLZTO的界面电阻(138.6 Ω/cm2); 同时, 临界电流密度从0.2 mA/cm2提升至0.8 mA/cm2。组装的LAF3|LLZTO|LAF3对称电池在0.2 mA/cm2电流密度下能稳定沉积/剥离3500 h, 表明LLZTO|LAF3界面处具有稳定的锂离子沉积/剥离过程。LiFePO4|LLZTO|LAF3准固态电池在0.1C(1C=170 mA/g)电流密度下实现了151.1 mAh/g的放电比容量, 且在1C电流密度下循环240圈后, 容量保持率高达96.5%。本研究提出的LAF复合负极有效降低了LLZTO|负极的界面电阻, 并显著提升了锂离子在界面处的沉积/剥离稳定性, 为高性能LLZTO基金属锂电池提供了新的设计思路。
Nd3+离子掺杂LiYF4(Nd:YLF)晶体是一种性能优异的激光晶体, 在科研、工业、医疗领域具有广泛应用。目前, 采用二元氟化物混合作为晶体生长原料存在形成氟氧化物的问题, 利用HF气体氟化制备原料又相对复杂, 因此制备高纯度氟化物原料是实现高质量氟化物晶体生长的重要因素之一。另外, 晶体生长气氛中通常含有CF4或HF, 其对生长系统有较强腐蚀性, 提高了晶体生长成本。本研究设计了一种近密闭式熔料装置, 并结合在高于晶体熔点温度下的熔料工艺和漂浮物打捞工艺, 以获得高纯度YLF晶相多晶生长原料。在高纯Ar气氛中进行Nd:YLF晶体生长, 获得了完整晶体。测试了多晶原料、制得晶体的X射线衍射(XRD)谱图, 并采用Rietveld方法进行精修, 获得了晶体的晶格参数、原子坐标、原子占有率和温度因子等参数。晶体的(100)晶面的X射线摇摆曲线(XRC)半高宽(FWHM)为0.007°。通过测量晶体中的各元素含量, 得到Nd3+在YLF中的分凝系数为0.3。晶体a、c晶向的最强吸收峰在797.4和792.3 nm, 吸收截面分别为3.37×10-20和5.49×10-20 cm2。最强发射峰位于1047 nm, 发射截面为1.598×10-19 cm2, 荧光寿命为483 μs。本研究采用熔融法制备的Nd:YLF多晶生长原料相纯度高, 结合提拉法晶体生长过程中抽真空和升温工艺, 能够大幅减少晶体生长过程中氟氧化物的形成, 实现在Ar气氛下生长晶体。
消费电子、航空航天和国防科研等领域对BaTiO3基多层陶瓷电容器(Multi-layer Ceramic Capacitor, MLCC)的性能要求日益提高。在MLCC复杂制作工艺过程中, 元素的分布和偏析会显著影响其相组成、微结构和性能, 亟需一个有效的分析手段在微观尺度上对MLCC进行元素精确解析。基于先进透射电镜(Transmission Electron Microscope, TEM)的元素分析技术因在亚埃尺度的超高空间分辨率而展现出独特优势。其中, X射线能谱(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)可快速定性分析金属元素, 但对轻元素O的检测灵敏度较低, 且因能量分辨率较低(~130 eV), 致使Ba和Ti元素存在谱峰重叠, 无法进行准确的定量分析。相比之下, 电子能量损失谱(Electron Energy-loss Spectroscopy, EELS)不仅具有超高能量分辨率(<1.0 eV), 而且能够给出化学价态等信息, 在MLCC微观尺度元素分析中具有较大的潜力与优势。本工作一方面利用EELS解决了EDS因谱峰重叠而不能区分Ba和Ti元素的问题; 另一方面通过EELS揭示了在较小晶粒中Ti3+离子占比更多, 且单晶粒的EELS线扫分析发现烧结过程中Ba的扩散比Ti更容易。基于高空间分辨率的EELS可以提供更为准确和丰富的元素和价态信息, 为MLCC的工艺改良和性能优化提供重要支撑。
深水轴系密封材料是制约深水装置发展水平的关键核心技术。碳化硅(SiC)陶瓷材料因其高模量、高热导率、低密度、耐腐蚀等特点成为新一代深海密封材料。深海环境下巨大的海水压力导致材料的腐蚀和磨损过程与常压相比差异较大, 而关于深海环境下SiC陶瓷材料的腐蚀磨损过程研究尚未有相关报道。本研究通过改变人工海水静压力的方式模拟0~5 km深海环境, 原位分析表征深海环境下SiC陶瓷材料的腐蚀和磨损行为, 探索深海静压力对SiC陶瓷腐蚀和磨损的影响规律。SiC陶瓷材料在0~5 km深海环境中表现出十分优异的耐腐蚀行为, 200 h浸泡后材料表面没有发生明显的腐蚀、氧化或海水盐类侵蚀行为, 也未发生质量损失。随着海水深度增加, SiC与水之间的化学反应减弱, 这进一步增强了其耐腐蚀性能。SiC陶瓷材料经过海水腐蚀后力学性能保持稳定, 在5 km海深腐蚀200 h后弯曲强度仅有不足5%的轻微下降, 而维氏硬度和断裂韧性均保持不变。在海水润滑条件下, SiC陶瓷材料具有十分优异的耐磨损性能, 磨损率为2×10-8~4×10-8 mm3/(N·m), 远低于与其配副的氮化硅(Si3N4)陶瓷材料(4×10-5~1×10-4 mm3/(N·m))。值得一提的是, 随着海水深度增加, SiC陶瓷耐水腐蚀能力增强, 同时水的润滑承载作用增大, 导致SiC陶瓷磨损率随海深增加呈现下降趋势。综上, SiC陶瓷材料在深海密封方面展现出强大的应用潜力。
抗生素排放不当会严重危害水体环境, 开发高效的吸附材料以去除环境中的抗生素, 是当前解决抗生素污染问题的重要手段之一。本研究通过调控合成过程中溶剂配比, 制得一系列不同形貌的类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67, 并将其用于吸附盐酸金霉素(CTC)。结果表明, 随着甲醇与水体积比逐渐降低, 所制得的ZIF-67从菱形十二面体结构转变为六方片状交叠堆积结构(ZIF-67-3), 后者更有利于CTC的吸附。在考察温度、溶液pH、浓度和杂质离子种类等对ZIF-67-3吸附CTC性能影响的基础上, 进一步研究了吸附过程动力学。结果表明, 该吸附过程遵循准二级吸附动力学模型和Langmuir模型。当ZIF-67-3用量为100 mg·L-1时, 在20 min内其对CTC(初始浓度为30 mg·L-1)的移除率可达90%以上; 在中性条件下, 吸附容量最大, 可达1206.58 mg·g-1。ZIF-67-3主要通过π-π/π-阳离子相互作用、氢/配位键等来吸附CTC, 属于化学吸附机制。六方片状交叠堆积结构的ZIF-67-3更有利于充分暴露活性吸附位点, 因而具有更优的CTC吸附性能。本研究揭示了合成过程中溶剂配比对ZIF-67形貌结构的影响规律, 阐明了ZIF-67-3对CTC的吸附过程机理, 为ZIF-67在四环素类抗生素污染治理领域的实际应用提供了理论支撑。
金刚石具有优异的性能, 在光学、电子器件热管理及宽禁带半导体领域有着广阔的应用前景, 被誉为终代半导体。作为光学窗口, 需要大尺寸、厚度2 mm以上的CVD (Chemical Vapor Deposition, 化学气相沉积)金刚石自支撑厚膜; 在半导体散热中, 则需要4英寸(1英寸=2.54 cm)以上、100 μm厚的金刚石自支撑膜与GaN等半导体材料进行键合。但由于技术限制, 大面积CVD金刚石膜的合成及应用依旧存在较大困难。一方面, 沉积过程中应力会导致金刚石膜发生破裂; 另一方面, 残余应力会导致金刚石膜发生翘曲, 键合质量变差。因此, 控制金刚石膜的应力成为目前金刚石膜规模化、大范围应用的一个关键问题。本文综述了CVD金刚石应力的分类、来源以及影响应力的各种因素, 详细介绍了抑制金刚石膜应力的措施。同时, 总结了通过人为施加应力来改善金刚石性能的研究, 包括应力改变金刚石带隙、应力提高金刚石热导率等。最后, 给出了评价金刚石应力大小的方法及理论计算公式, 并分析了未来金刚石膜应力研究的趋势。
