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2024年 第5期  刊出日期:2024-05-20 上一期   
综述  研究论文  研究快报 
综述
大面积有机-无机杂化钙钛矿薄膜及其光伏应用研究进展
张慧, 许志鹏, 朱从潭, 郭学益, 杨英 
2024 Vol. 39 (5): 457–466 摘要( 134 )   HTML( 4)     PDF(2388KB)( 145 )

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池具有制备成本低、光电转换效率(Photoelectric Conversion Efficiency, PCE)高的巨大优势, 显示出广阔的商业化前景。经过十几年的深入研究, 钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells, PSCs)的实验室器件(<1 cm2)、大面积器件(1~10 cm2)、迷你模组级器件(10~800 cm2)和模组级器件(>800 cm2)的最高认证PCE已分别提升至26.10%、24.35%、22.40%和18.60%。随着PSCs面积扩大, PCE急剧下降, 这主要是因为制备方法的局限性,难以获得高质量的大面积钙钛矿薄膜。实验室器件常采用的旋涂法难以应用到实际生产中, 目前大面积钙钛矿薄膜的制备方法主要有刮涂法和狭缝涂布法, 但其存在薄膜成核结晶过程难以精确控制等问题。本文从大面积有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法入手, 介绍了大面积钙钛矿层成膜机制及薄膜质量提升策略。最后, 对未来高PCE、高稳定性的大面积PSCs的制备技术和应用进行了展望, 旨在对高性能的大面积PSCs研究提供有益参考。

研究论文
Ni-Co-B-RE(Sm、Dy、Tb)复合电极: 化学沉积法制备及电催化析氢性能研究
景欣欣, 陈必清, 翟佳鑫, 袁美玲 
2024 Vol. 39 (5): 467–476 摘要( 62 )   HTML( 3)     PDF(5438KB)( 72 )

开发低成本、高活性的非贵金属电催化剂对电解水的实际应用具有重要意义, 稀土(Rare Earth, RE)元素因其独特的电子结构成为金属催化剂改性的研究热点, 但在泡沫镍(Nickel Foam, NF)基体上制备稀土复合催化剂的方法存在成本高、工艺复杂和耗时长等问题。本研究采用一步化学沉积法, 在NF基体上制备了三种稀土复合电极Ni-Co-B-Tb/NF、Ni-Co-B-Sm/NF和Ni-Co-B-Dy/NF, 对催化电极的结构和形貌进行了表征, 并研究其在1 mol·L-1 KOH溶液中的析氢性能。结果表明, 添加Sm、Dy和Tb可使电极的电子结构发生改变, 改善催化剂材料的本征性质, 进而提高析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)的催化性能。其中, Ni-Co-B-Tb/NF表现出最佳的析氢性能, 达到10 mA·cm-2的电流密度仅需58 mV的过电位, Tafel斜率为65 mV·dec-1, 析氢反应由Volmer-Heyrovsky步骤控制。进一步研究发现稀土浓度对电催化性能影响较大, 当Tb浓度为3 g·L-1时, Ni-Co-B-Tb/NF表面颗粒尺寸较小且分布均匀, 暴露出更多的活性位点, 有利于HER的电荷转移, 析氢性能最佳。此外, 经过100 h长期稳定性测试和2000次循环伏安(Cyclic Voltammetry, CV)测试后, 该催化剂表现出良好的电化学稳定性。

有机-无机共添加增强柔性钙钛矿太阳能电池机械弯曲及环境稳定性能
陈甜, 罗媛, 朱刘, 郭学益, 杨英 
2024 Vol. 39 (5): 477–484 摘要( 112 )   HTML( 2)     PDF(3806KB)( 71 )

近年来, 钙钛矿太阳能电池发展迅速, 其光电转换效率(Power Conversion Efficiency, PCE)已经提高到26.1%, 但是柔性钙钛矿太阳能电池(Flexible Perovskite Solar Cells, F-PSCs)的机械弯曲和环境稳定性仍然是其商业化的主要障碍。本研究通过添加琼脂糖(Agarose, AG)以改善薄膜的质量和结晶性能, 系统探究了AG对钙钛矿的作用机理, 组装成的F-PSCs的PCE和机械弯曲及环境稳定性能。研究发现当AG添加浓度达到最优值3 mmol/L时, 薄膜表面变得更为致密平滑, 钙钛矿结晶度和吸光度增加。此时器件的陷阱态密度降到最低, 电荷传输电阻低至2191 Ω, 光电性能达到最佳, PCE由15.17%提升至17.30%。进一步引入TiO2纳米颗粒(0.75 mmol/L), 与AG(3 mmol/L)共同作用, 可以提供刚性骨架结构, 增强钙钛矿层的机械性能和环境稳定性。循环弯曲1500次(半径为3 mm)后, AG/TiO2共添加器件可保持初始PCE的84.73%, 远高于空白器件的9.32%; 在空气中放置49 d后, 该器件仍可保持初始PCE的83.27%, 优于空白器件的62.21%。该研究成果为制备高效且稳定的F-PSCs提供了可能性。

ZnCo2O4-ZnO@C@CoS核壳复合材料的制备及其在超级电容器中的应用
杨恩东, 李宝乐, 张珂, 谭鲁, 娄永兵 
2024 Vol. 39 (5): 485–493 摘要( 103 )   HTML( 4)     PDF(1586KB)( 94 )

超级电容器以其高功率性能、稳定的循环性能和优良的安全性等独特优势, 作为储能器件在新能源汽车和移动电子设备等方面极具前景。然而, 其能量密度相对较低, 限制了实际应用。为提升电化学活性, 本研究通过简便的溶剂热法、煅烧处理和电化学沉积技术, 在碳包覆的ZnCo2O4-ZnO微球上沉积了CoS纳米片(ZCO-ZO@C@CoS)。碳层不仅可以促进电子传输, 增强导电性, 还提升了结构的稳定性; CoS纳米片之间形成的开放网络空间促进了离子快速传输。此外, CoS纳米片具备丰富的电活性位点, 实现了快速可逆的氧化还原反应; 核壳结构内部的纳米线、碳层和外层纳米片的共同作用, 有效提升了材料的整体电化学性能。因此, ZCO-ZO@C@CoS在1.5 A·g−1时的比电容达到1944 F·g−1(972.0 C·g−1), 20 A·g−1高电流密度下循环10000次后比容量保持率为75%。由ZCO-ZO@C@CoS(正极)和活性炭(负极)组成的非对称超级电容器器件也表现出优异的比电容、高的倍率性能和优异的循环稳定性, 显示出良好的应用前景。

2D-SiC/SiC复合材料的弹丸冲击损伤及冲击后拉伸性能
李广宇, 岳一凡, 王波, 张程煜, 索涛, 李玉龙 
2024 Vol. 39 (5): 494–500 摘要( 68 )   HTML( 1)     PDF(2937KB)( 77 )

连续纤维增韧陶瓷基复合材料以其良好的高温性能而被广泛应用在航空发动机等高温部件处, 但服役过程中容易受到异物碎片冲击, 这受到了广泛关注。研究采用轻气炮对化学气相渗透(CVI)技术制备的2D-SiC/SiC试样进行弹丸冲击, 利用高速摄像机记录冲击过程, 使用光学显微镜和CT观察异物损伤(FOD)的表面和内部结构, 探讨了2D-SiC/SiC复合材料的高速冲击损伤特性。结果表明, 2D-SiC/SiC复合材料的高速冲击损伤形式包括锥形裂纹、层间分层、纤维断裂以及基体压溃等。通过表征损伤发现, 试件背部损伤和边缘处分层损伤由反射拉伸波造成, 随着冲击速度提升, 弹丸与拉伸波共同作用会造成试件穿透, 试件边缘分层损伤减弱。对高速冲击后的试件进行准静态拉伸试验, 明确了剩余力学性能与冲击速度、弹丸直径的关系, 表明剩余拉伸强度是表征冲击损伤程度的有效参数。同时, 采用数字图像相关(DIC)方法获得拉伸过程中的应变分布, 并结合不同弹丸直径、冲击速度冲击后的剩余拉伸强度, 进一步对比探究不同变量对冲击损伤的影响。研究结果表明弹丸直径是高速冲击损伤程度的主要影响因素。

模拟核芯FCM燃料的振荡烧结行为研究
何宗倍, 陈放, 刘佃光, 李统业, 曾强 
2024 Vol. 39 (5): 501–508 摘要( 59 )   HTML( 3)     PDF(2798KB)( 73 )

全陶瓷微封装弥散(FCM)燃料以其较好的固有安全性而成为核能领域研究的重点。针对SiC基体难以烧结的问题, 本研究利用振荡烧结具有加速传质和降低烧结温度的优势, 开展了模拟核芯FCM燃料振荡烧结行为研究, 重点考察了振荡烧结温度、振荡时间与振荡压力等参数对基体致密化行为的影响, 并与热压烧结结果进行了对比。结果表明, 振荡烧结温度、保温时间以及中值压力对基体致密化有重要影响, 而振荡压力的振幅对基体致密化影响不大。相比于热压烧结, 振荡烧结可以提高材料的致密度, 振荡烧结试样的致密度更高, 1850 ℃振荡烧结试样的致密度为99.99%; 振荡烧结试样的晶粒尺寸更小, 1850 ℃振荡烧结试样的晶粒尺寸为(284±4) nm, 比同等温度下热压烧结试样的晶粒尺寸减小~27%; 振荡烧结试样的硬度更高, 1850 ℃振荡烧结试样的硬度为(26.7±0.4) GPa。借助改进的热压烧结本构方程, 计算得到试样在致密度为90%时的应力指数n=1, 活化能Q=430 kJ/mol, 致密化的主导机制为晶界扩散协调的晶界滑移。

ATH/ADP配比对EVA阻燃性能及机理转变的影响
程博, 安晓航, 李定华, 杨荣杰 
2024 Vol. 39 (5): 509–516 摘要( 72 )   HTML( 4)     PDF(2920KB)( 47 )

针对氢氧化铝(ATH)在对乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)阻燃效率低的问题, 将二乙基次磷酸铝(ADP)和ATH复配, 用以提高EVA阻燃性能。本研究采用垂直燃烧(UL-94)、极限氧指数(LOI)和锥形量热仪(CONE)对材料的阻燃性能进行研究。结果表明, 和EVA/ATH复合材料相比, 当ATH和ADP质量比为2∶1和1∶2时, 垂直燃烧等级均从无等级提高到V-0级, LOI分别从34.5%提高到37.8%和42.8%。通过不同测试方法对以上两种配比的样品进行阻燃机理分析。结果表明, 在ATH和ADP质量比为2:1的样品中, 热分解释放的含磷化合物含量较低, 而且形成的磷酸铝(AlPO4)促使炭层更致密连续, 热分解产生的残炭量高于理论值, 因此该配比下阻燃机理以凝聚相为主导。在ATH和ADP质量比为1∶2的样品中, 炭层孔洞较多, 热分解产生的残炭量低于理论值, 但气相产物中出现较多含磷化合物, 因此该配比下阻燃机理以气相主导。

小粒径Fe3O4-DMSA-PEI磁性纳米颗粒的制备及其基因负载能力研究
蔡和庆, 韩璐, 杨松松, 薛新玉, 张扣, 孙志成, 刘儒平, 胡堃, 危岩 
2024 Vol. 39 (5): 517–524 摘要( 98 )   HTML( 5)     PDF(2256KB)( 112 )

四氧化三铁(Fe3O4)磁性纳米颗粒因其制备简单, 在外加磁场作用下具有靶向性,并且表面易接枝等特性, 可作为被动靶向载体应用于基因治疗领域。本研究采用溶剂热法制备纳米颗粒, 并调控堆积生长时间, 制得粒径在4~9 nm范围内可控的油相Fe3O4纳米颗粒; 使用内消旋-2,3-二巯基丁二酸(DMSA)二次取代其表面的油酸分子, 使其具备良好的水相分散性; 通过酰胺化反应在其表面接枝支链型聚乙烯亚胺(PEI), 最终得到Fe3O4-DMSA-PEI磁性纳米颗粒。研究发现, Fe3O4-DMSA-PEI磁性纳米颗粒的表面Zeta电位高达(52.50±1.94) mV, 具有一定的超顺磁性(14.48 emu/g, 1 emu/g=1 A∙m2/kg)。磁性纳米颗粒与质粒DNA的质量比为15 : 1时可完全阻滞DNA在凝胶上的电泳, 装载量高达6.67%。本研究制备的Fe3O4-DMSA-PEI磁性纳米颗粒具有一定的基因负载能力, 有望作为基因载体应用于基因转染领域。

溶胶-凝胶SiO2减反膜的制备与光学性能研究
沈斌, 张旭, 熊怀, 李海元, 谢兴龙 
2024 Vol. 39 (5): 525–530 摘要( 79 )   HTML( 1)     PDF(710KB)( 71 )

碱催化溶胶-凝胶多孔SiO2减反膜具有优异的光学性能及抗激光损伤性能, 是高功率激光装置中的重要组成部分, 但其与光学元件之间的结合强度低, 使得膜层易发生接触破坏。本研究以“神光 II”高功率激光装置溶胶-凝胶多孔SiO2减反膜为基础, 通过提拉法在其表层涂覆致密的SiO2薄层后得到机械强度提升的双层SiO2减反膜(SiO2-MTES), 并与常用的单层氨固化SiO2减反膜(SiO2-HMDS)进行相关应用性能的综合比较。结果表明, 涂覆SiO2-MTES的熔石英在约800 nm处的峰值透过率大于99.6%, 运用1-on-1激光损伤阈值测试方法测得该双层SiO2减反膜的零几率激光损伤阈值为51.9 J/cm2(1064 nm, 9.1 ns), 与涂覆SiO2-HMDS的性能相当。同时, SiO2-MTES膜层与水的接触角达到117.3°, 且在相对湿度大于90%的高湿环境中膜层的透过率较稳定。多次擦拭实验结果表明SiO2-MTES的耐摩擦机械强度明显优于SiO2-HMDS, 有效提升了膜层与光学元件之间的结合强度。

MgF2助剂对MgAl1.9Ga0.1O4透明陶瓷的制备与光学性能的影响
吕朝阳, 徐勇, 杨久延, 涂广升, 涂兵田, 王皓 
2024 Vol. 39 (5): 531–538 摘要( 74 )   HTML( 4)     PDF(4832KB)( 70 )

MgAl1.9Ga0.1O4透明陶瓷具有优异的光学性能, 其制备依赖于高质量坯体的凝胶注模成型和长时间的无压预烧。本研究选择MgF2为烧结助剂, 并通过瞬时液相调节无压预烧的致密化过程。采用干压成型、无压预烧和热等静压烧结制备了不同尺寸的MgAl1.9Ga0.1O4透明陶瓷样品, 并系统分析了MgF2对材料显微结构、光学和机械性能的影响。研究表明:MgF2在~1230 ℃熔化形成的液相促使陶瓷的致密度与晶粒尺寸增大, 后续烧结过程中残留的MgF2氧化为MgO并固溶进入MgAl1.9Ga0.1O4晶格。添加质量分数0.2% MgF2的2.04 mm厚透明陶瓷样品在紫外和可见光区域具有76.5%~83.4%的直线透过率和较高的光学质量。此外, 该陶瓷的特征抗弯强度为167.1 MPa, 与细晶MgAl2O4透明陶瓷相近, 但是前者的Weibull模数(8.81±0.29)更高。本研究为制备光学性能良好的大尺寸MgAl1.9Ga0.1O4透明陶瓷提供了新的选择。

Zr4+共掺对Cs2LaLiBr6:Ce晶体的中子/伽马甄别性能的影响
郑中秋, 魏钦华, 童宇枫, 唐高, 尹航, 秦来顺 
2024 Vol. 39 (5): 539–546 摘要( 54 )   HTML( 0)     PDF(3100KB)( 50 )

中子探测技术广泛用于国土安全、核材料安全检测以及高能物理等领域, 由于3He资源紧缺, 近年来急需开发出能够同时甄别中子/伽马的新型闪烁晶体, Cs2LaLiBr6:Ce(CLLB:Ce)晶体具有良好的中子/伽马甄别能力、优异的能量分辨率以及高的光输出, 但其中子/伽马甄别性能有待进一步提高。本研究采用垂直布里奇曼法成功生长了Zr4+共掺杂的CLLB:Ce晶体。通过不同表征手段研究了Zr4+共掺杂CLLB:Ce晶体的结构和组分, 结果表明Zr4+成功掺入基质材料且对基质晶体结构不产生明显的影响, Zr4+共掺杂后没有产生新的发光中心, 紫外衰减时间约为27.0 ns, 仍具有较快的荧光衰减。Zr4+共掺杂CLLB:Ce晶体的品质因子(Figure of Merit, FOM)从1.2提高到1.5, 表明其中子/伽马甄别能力得到改善。结合热稳定性和闪烁衰减时间, 探讨了衰减时间对FOM的影响机制, Zr4+共掺杂可以抑制浅电子陷阱和Vk中心, 减少电子捕获和脱陷过程, 使Ce3+直接捕获的概率大大增加, 从而表现出更快的衰减速率。本研究显示, Zr4+共掺杂CLLB:Ce晶体在中子/伽马探测领域具有潜在的应用前景。

等离子体增强原子层沉积AlN外延单晶GaN研究
卢灏, 许晟瑞, 黄永, 陈兴, 徐爽, 刘旭, 王心颢, 高源, 张雅超, 段小玲, 张进成, 郝跃 
2024 Vol. 39 (5): 547–553 摘要( 63 )   HTML( 3)     PDF(2701KB)( 60 )

氮化镓(GaN)作为第三代半导体材料, 具有较大的禁带宽度, 较高的击穿电场强度、电子迁移率、热导系数以及直接带隙等优异特性, 被广泛应用于电子器件和光电子器件中。由于与衬底的失配问题, 早期工艺制备GaN材料难以获得高质量单晶GaN薄膜。直到采用两步生长法, 即先在衬底上低温生长氮化铝(AlN)成核层, 再高温生长GaN, 才极大地提高了GaN材料的质量。目前用于制备AlN成核层的方法有磁控溅射以及分子束外延等, 为了进一步提高GaN晶体质量, 本研究提出在两英寸c面蓝宝石衬底上使用等离子体增强原子层沉积(Plasma-enhanced Atomic Layer Deposition, PEALD)方法制备AlN成核层来外延GaN。相比于磁控溅射方法, PEALD方法制备AlN的晶体质量更好; 相比于分子束外延方法, PEALD方法的工艺简单、成本低且产量大。沉积AlN的表征结果表明, AlN沉积速率为0.1 nm/cycle, 并且AlN薄膜具有随其厚度变化而变化的岛状形貌。外延GaN表征结果表明, 当沉积厚度为20.8 nm的AlN时, GaN外延层的表面最平整, 均方根粗糙度为0.272 nm, 同时具有最好的光学特性以及最低的位错密度。本研究提出了在PEALD制备的AlN上外延单晶GaN的新方法, 沉积20.8 nm的AlN有利于外延高质量的GaN薄膜, 可以用于制备高电子迁移率晶体管及发光二极管。

研究快报
非化学计量溶液区熔法生长大尺寸InSe晶体及表征
金敏, 马玉鹏, 魏天然, 林思琪, 白旭东, 史迅, 刘学超 
2024 Vol. 39 (5): 554–560 摘要( 65 )   HTML( 1)     PDF(1590KB)( 42 )

硒化铟(InSe)是一种具有奇异物理性能的III-VI族半导体材料, 在光伏、光学、热电等领域有着广泛的应用潜力。由于InSe的非一致熔融特性及InSe、In6Se7和In4Se3之间复杂的包晶反应, 制备大尺寸InSe晶体十分困难。本研究采用区熔法制备了InSe晶体, 该方法具有成本低、固液界面优化等优点。基于In-Se体系的包晶反应, 发现In与Se的初始物质的量比对InSe晶体生长非常重要, 本工作使用精确非化学计量的In0.52Se0.48溶液生长晶体, 使InSe晶体的获得率达到83%左右。实验最终获得了ϕ27 mm×130 mm的晶棒, 并成功剥离出尺寸ϕ27 mm×50 mm的片状InSe单晶, XRD图谱中检测到(00l)衍射峰, 说明晶体的质量良好。InSe晶体呈现六方结构, 各元素在基体中均匀分布, 在1800 nm波长下的透射率为~55.1%, 带隙能量为~1.22 eV。在800 K下, InSe晶体沿(001)方向的最大电导率σ约为1.55×102 S·m-1, 垂直于(001)方向的最低热导率κ约为0.48 W·m-1·K-1。上述结果表明, 区熔法是制备大尺寸InSe晶体的一种有效方法, 可用于制备多类材料。该工作制备的InSe的电学和热学行为也为今后InSe晶体的应用提供了重要参考。

Mo/S共掺杂的石墨烯用于合成氨: 密度泛函理论研究
李红兰, 张俊苗, 宋二红, 杨兴林 
2024 Vol. 39 (5): 561–568 摘要( 98 )   HTML( 5)     PDF(2632KB)( 83 )

工业界普遍采用Haber-Bosch方法在高温(400~600 ℃)和高压(150~300 atm, 1 atm= 0.101325 MPa)条件下催化氮气裂解和加氢而合成氨气(NH3), 这不仅消耗大量能源, 也给环境造成很大污染。为改变这种状况, 探索常温常压条件下合成NH3的全新途径已成为研究热点。电催化还原N2合成NH3是尚待探索的重点方向之一。本研究利用密度泛函理论计算, 探讨了过渡金属元素(如Fe, Nb, Mo, W, Ru)和非金属元素(如B, P, S)共掺杂石墨烯作为该方向催化剂的可行性。结果表明, Mo和S(Mo/S)共掺杂石墨烯在NH3合成中具有极低的电极电势(仅为0.47 V), 其速率控制步骤涉及的中间产物为*NNH。NH3合成电势比析氢反应的电势(0.51 V)低, 说明N2还原制备NH3具有选择性。经从头算的分子动力学计算验证, Mo/S共掺杂石墨烯体系在室温下具有良好的热力学稳定性。电子结构分析进一步揭示, 过渡金属电子转移能力对高效N2电催化还原活性具有关键影响, 可通过调控非金属元素对过渡金属周边配位环境的影响, 优化过渡金属中心的电子结构, 从而提高催化性能。