高温燃料电池作为一种高效与清洁的电化学能量转换装置, 已成为“双碳”战略的关键技术之一。其核心优势在于燃料适应性广、能量转换效率高以及全固态结构稳定。这种燃料电池不仅可使用氢气作为燃料, 还能够直接利用碳氢化合物(如天然气、甲醇)和氨等多种燃料, 展现出良好的应用灵活性与能源兼容性。与传统的内燃机发电技术相比, 高温燃料电池通过电化学反应直接将化学能转化为电能, 其发电效率可超过60%。若进一步利用反应过程中产生的余热, 采用热电联供的方式, 整体能源利用效率可进一步提升至80%以上。高温燃料电池技术中, 关键部件材料始终是与其商业化进程紧密相关的核心命题。特别是开发在高温严苛环境下能够长期稳定工作的部件材料, 是目前制约高温燃料电池进步的瓶颈。该项技术的突破将为高温燃料电池的未来发展奠定基石。

传统高温燃料电池依赖于氧化钇稳定氧化锆(YSZ)电解质、镍-YSZ金属陶瓷阳极以及镧锶锰(LSM)氧化物阴极等经典材料体系。这些材料在高温条件下表现出优异的电化学活性和离子电导率, 为高效能量转换提供了重要保障。尽管如此, 随着操作温度降低至中低温范围(400~700 ℃), 传统材料体系的氧离子迁移速率和电极反应动力学显著下降, 导致电池的电化学性能明显衰减。在保持效率和稳定性的前提下, 为实现高温燃料电池的中低温运行, 全球研究人员正致力于开发具有高离子电导率的新型电解质材料和高催化活性的电极材料, 以推动高温燃料电池技术在新一代能源体系中的广泛应用。

受《无机材料学报》编辑部的邀请, 本人组织编撰了“高温燃料电池关键材料”专栏, 特别邀请到来自哈尔滨工业大学、西安交通大学、北京怀柔实验室、武汉工程大学等单位的国内知名研究团体, 旨在分析高温燃料电池相关材料在基础研究、制备工艺、性能优化与机理研究方面的最新进展。

期望本专栏能够帮助科研人员更深入地理解高温燃料电池的内涵, 为他们提供了解该领域最新发展动态的窗口, 并积极推动高温燃料电池材料发展和学科进步。在此, 衷心感谢各位专家在百忙之中为本专栏撰稿, 是他们的辛勤付出和大力支持使得本专栏得以顺利出版。

固体氧化物电池(Solid Oxide Cell, SOC)因其燃料电池(SOFC)模式下的高效清洁发电能力和电解池(SOEC)模式下的优异制氢及储能潜力, 近年来受到广泛关注。传统SOC通常采用石墨、碳粉等造孔剂制备多孔电极支撑体, 存在孔隙无序分布、孔结构复杂的问题, 从而产生较高的曲折因子, 尤其在稀薄燃料或高电流密度条件下, 容易引发浓差极化, 这限制了电池性能的进一步提升。为解决这一问题, 近年来直孔结构的应用得到了广泛关注。该结构通过有序的孔道设计, 有效促进了气体扩散与传输, 减轻了浓差极化现象, 并提高了电极材料的浸渍效率及活性位点的利用率, 从而显著提升了SOC的电化学性能。本文系统综述了直孔结构SOC的最新制备技术研究进展, 详细阐述了相转化法、冷冻干燥法及海藻酸盐离子凝胶法等关键技术的成孔机理、工艺特点及其在平板式和管式SOC中的应用; 深入分析了直孔结构在SOFC和SOEC两种模式下对氢气、碳氢燃料适应性和电解性能(包括传统水/CO₂电解及燃料辅助电解)的提升作用与机制。尽管直孔结构在SOC应用中展现出巨大的潜力, 但目前关于这一制备技术的系统性综述仍较为缺乏。本文旨在总结直孔结构SOC的最新制备技术进展, 分析其技术优势与存在的问题, 并提出未来的发展方向, 以期为相关研究提供参考。

在全球能源结构转型与碳中和目标驱动下, 质子传导型固体氧化物燃料电池(Proton-conducting Solid Oxide Fuel Cells, P-SOFCs)兼具中低温(400~600 ℃)高效发电、出色的燃料兼容性与高能量转换效率的优势, 成为清洁能源技术的研究热点。本文分析了泛氢燃料P-SOFCs的发展前景, 围绕泛氢燃料电池技术瓶颈, 聚焦材料设计、反应机制以及表征手段三个核心维度, 综述了碳氢燃料与氨燃料P-SOFCs体系的研究进展与技术挑战。针对碳氢燃料电池碳沉积问题, 深入探讨了碳沉积的形成机理、表征手段以及影响因素, 指出了重整催化剂改性、质子导体电解质优化和新型电极设计等前沿改进策略; 针对直接氨燃料电池(Direct Ammonia Fuel Cells, DAFCs)性能问题, 系统阐述了催化剂活性、载体种类、氮化腐蚀机制、氢分压、氨气流量以及阳极微结构等关键影响因素; 根据DAFCs的前沿工作, 总结了阳极改性、阳极催化层构筑以及新型电池结构设计等新型改进策略, 为推动泛氢燃料P-SOFCs商业化应用指明未来发展方向。

固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高效清洁的发电装置, 其阴极性能对于电池的商业化应用来说至关重要。其中阴极表面的阳离子偏析会对电池的性能和稳定性产生不利影响。双钙钛矿氧化物PrBa_0.8Ca_0.2Co₂O_5+δ (PBCC)是一种高活性阴极, 但其依然存在偏析显著和Cr耐受力不足问题。为提高阴极稳定性, 本研究设计了由PBCC衍生的A位中熵双钙钛矿阴极材料Pr_0.6La_0.1Nd_0.1Sm_0.1Gd_0.1Ba_0.8Ca_0.2Co₂O_5+δ(ME-PBCC), 并系统探究了其在含Cr气氛下的偏析情况及耐Cr性能。与传统PBCC阴极相比, ME-PBCC材料表面的BaCrO₄和Co₃O₄偏析得到了显著抑制, 这归因于其具有较高的构型熵。电导弛豫(ECR)和电化学交流阻抗谱(EIS)结果表明, ME-PBCC阴极的电化学稳定性得到了明显提高。中熵阴极在Cr沉积48 h后的氧表面交换系数k_chem从4.4×10^-4 cm·s^-1降至1.8×10^-4 cm·s^-1, 其k_chem减小量明显低于PBCC(从7.3×10^-4 cm·s^-1降至1.2×10^-4 cm·s^-1)。此外, 在700 ℃含Cr空气中处理48 h后的EIS结果显示, ME-PBCC的极化电阻(R_p)仅为0.07 Ω·cm², 明显小于PBCC的0.11 Ω·cm², 证实了中熵阴极的运行稳定性与耐Cr能力显著提高。本研究提供了一种具有应用前景的SOFCs阴极材料。

高温氢燃料电池——固体氧化物燃料电池(SOFC)由于具有能量转换效率高、燃料适应性强、环境友好、全固态结构等优点被认为是实现“双碳”目标的一种有效的能量转换装置, 但是SOFC的传统钴基阴极存在成本较高、易挥发、热膨胀系数高、易与电解质发生反应等问题。本研究采用一锅法制备了无钴复合阴极Sm_0.6Sr_0.4FeO_3-δ- Ce_0.8Sm_0.2O_1.9(O-SSF-SDC), 其中钙钛矿型金属氧化物SSF和萤石型氧化物SDC的质量分数分别为75%和25%。微观形貌和元素分布结果表明, 与传统的机械混磨方法相比, 一锅法制备的O-SSF-SDC复合阴极材料的颗粒尺寸更加均匀, 可以为阴极氧还原提供更多的反应活性位点, 700 ℃空气气氛条件下O-SSF-SDC复合阴极对称电池的界面阻抗低至0.175 Ω·cm²。当O-SSF-SDC单电池的阴极和阳极分别暴露于空气和3% H₂O湿润的氢气时, 电池的最大输出功率密度可达609.6 mW·cm^-2, 展示出与传统钴基阴极相当的电化学性能。这些结果表明一锅法可以制备高性能复合阴极, 为高性能高温氢燃料电池的研发提供借鉴。

质子传导型固体氧化物燃料电池(H⁺-SOFC)因温度依赖性弱和能量转换效率高而备受关注。本工作通过氟化诱导提高了电解质BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O₃(BZCYYb)的质子传导性。在450~800 ℃温区, 氟化后的BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_2.9F_0.1 (BZCYYbF)钙钛矿在干氢气中的电导率(σ)为4.59×10^-3~2.14×10^-2 S/cm, 高于未氟化BZCYYb电解质的电导率(σ=3.99×10^-3~1.86×10^-2 S/cm)。电解质氟化可以明显降低阳极对氢氧化反应的极化阻抗, 700 ℃条件下从氟化前的2.50 Ω·cm²降低到1.94 Ω·cm², 300 μm厚电解质支撑单电池(BSCN|电解质|LSFMN)的总阻抗从氟化前的1.54 Ω·cm²降低到氟化后的1.47 Ω·cm²。因此, 电解质氟化的单电池输出功率明显高于电解质未氟化的单电池。700 ℃时, 氟化电解质支撑单电池的最大输出功率密度P_max为172 mW·cm^-2, 明显高于未氟化电解质支撑单电池(P_max=144 mW·cm^-2)。追本溯源, 这是由于电解质氟化不但提高了电解质质子传导能力, 而且强化了阳极侧三相界面对氢燃料的吸附/解离和扩散速率。综上, 氟化能明显改善BZCYYb电解质的质子传导能力, 有助于提升H⁺-SOFC的电化学性能。

固体氧化物燃料电池(SOFC)的性能受阴极氧还原反应(ORR)的制约, 其对整个电池性能至关重要。本研究通过容限因子和结构特征设计合成了La_0.25M_0.75FeO_3-δ (M=Ba, Sr, Ca, 标记为LBF、LSF、LCF)钙钛矿阴极, 研究了Ba、Sr、Ca元素取代的特性及其对阴极电化学性能的影响。不同碱土元素对晶体结构有显著影响, LBF为Pm-3m立方相, LSF为R-3c菱方相, 而LCF为P21ma正交和Pcmn菱方的复合相。晶体结构的差异也导致了材料不同的热膨胀系数(TEC)和电导率, LCF具有最小的TEC(1.38×10^-5 K^-1), LSF具有最高的电导率, 其电导率在550 ℃达到404.4 S·cm^-1。三种Fe基阴极在空气和CO₂气氛下都呈现出优异的稳定性, 以及与电解质的化学兼容性。此外, 不同的碱土元素也影响着材料的催化活性, LSF和LBF具有低的面比电阻(ASR), 在800 ℃时ASR仅为0.022和0.027 Ω·cm², 优于LCF的0.351 Ω·cm²。较高的氧还原活性归因于其晶体结构, 以及氧的吸附和解离能力。鉴于Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺在阴极性能上各有优缺点, 未来可以在A位有效引入中高熵设计, 充分发挥各自的优势以获得综合性能优异的SOFC阴极。

热电材料可直接将热能转化为电能, 在废热回收领域具有广泛的应用前景。Ag₂Se作为一种新型低温热电材料, 因其独特的晶体结构和优异的电输运性能备受关注。本研究采用溶剂热法成功制备了微米级Ag₂Se粉末, 该方法可精确控制粉末的结构、成分及晶粒尺寸。结果表明,所合成的Ag₂Se粉末呈现不规则的微米柱状结构, 其晶体结构完整, Ag与Se的比例接近理论值(原子比约2 : 1)。利用放电等离子烧结(SPS)技术, 在不同温度下对Ag₂Se粉末进行致密化处理, 结果显示烧结温度对其微观结构和热电性能具有显著影响。473 K烧结样品断面较为致密, 而573和673 K烧结样品中均出现了纳米孔结构。其中673 K烧结样品中纳米孔结构尤为明显, 有效降低了材料的晶格热导率(κ_l), 其室温κ_l降至0.33 W·m^-1·K^-1。最终, 573 K烧结条件下制得的Ag₂Se块体展现出最佳热电性能, 室温热电优值(ZT)达到0.5。本研究不仅证明了溶剂热法在制备高性能微米级热电粉末中的可行性, 而且为进一步优化Ag₂Se热电材料的微观结构与热电性能提供了有价值的实验依据。

针对锂离子电池硅碳负极体积膨胀大、循环稳定性差、导电性不佳、能耗高等问题, 本研究以纳米硅为活性物质、石墨为导电载体、沥青为碳前驱体、氯化钾为造孔模板剂, 采用绿色节能的无溶剂法在较低温度下制备了多孔硅碳负极材料P-Si@G@C, 并研究了其作为锂离子电池负极的性能, 对比分析了不同结构硅碳负极的性能差异, 阐明了构效关系。结果表明, 用石墨载体锚定硅纳米颗粒(Si@G), 有利于提高电极材料整体导电性, 加快电子传输速率, 并抑制纳米硅的体积膨胀; 在Si@G表面包覆多孔碳壳层, 大大减少了硅的体积膨胀, 并加快了锂离子和电子的传输速率。相比Si@G和未造孔的Si@G@C硅碳负极材料, P-Si@G@C负极材料所构建的电池呈现出更优异的电性能。电池的首次库仑效率高达85.8%; 在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 A·g^-1电流密度下, 电池比容量分别高达1403.6、1291.7、1206.1、1093.6、868.4和609.5 mAh·g^-1, 且比容量恢复率达98.3%, 倍率性能优异; 在1.0 A·g^-1下循环200圈仍具有770.7 mAh·g^-1的比容量, 表现出优异的长循环稳定性。

废加氢催化剂具有报废量大、颗粒完整度高等特性, 是再生催化剂载体的重要来源。现有废加氢催化剂回收技术大多关注其中的有价金属, 对于载体颗粒的回收研究较少。本研究针对条状废加氢催化剂颗粒难以通过传统筛分实现有效分级的关键问题, 创新性地提出采用流化床进行颗粒分级的策略。采用计算流体动力学(CFD)和离散单元模型(DEM)耦合模拟的研究方法, 结合响应面法(RSM)系统揭示了流化床分级的内在机理及工艺优化规律。研究表明, 流化床通过气固两相流态化作用可实现不同长径比颗粒的高效分级, 气体速度对分级效率的影响最为显著, 其次是进料流量, 进料口高度的影响相对较小。在一定的气体速度和进料口高度下, 存在进料流量阈值, 超过此值分级效率将会下降。通过建立Box-Behnken设计(BBD)模型, 确定当气体速度为10.45 m/s, 进料流量为7.50 t/h, 进料口高度为3.50 m时, 分级效率达到100%。本研究阐明了流化床分级过程的多物理场耦合机制, 为废加氢催化剂回收过程中的载体颗粒预分级工艺提供了理论参考。

碳载体是质子交换膜燃料电池膜电极常用Pt/C催化剂的重要组成部分, 离聚物是构成膜电极催化层的关键成分之一。本研究针对六种不同类型的商业化碳载体(VC、KB1、KB2、BP、SJR、AB), 采用多种表征手段系统分析了碳载体、添加离聚物前后Pt/C催化剂的微观结构与表面化学性质, 并且测试了各类Pt/C催化剂的氧还原反应(ORR)性能, 以探究代表性碳载体负载Pt催化剂的电催化构效关系。研究发现, 具有大比表面积和丰富孔结构的碳载体, 如KB1、KB2、BP, 可减小沉积的Pt粒径。强亲水性的实心碳载体(VC、SJR)上的含氧官能团也有助于分散Pt粒子。同时, 含有大量2~8 nm介孔的碳载体(KB1、KB2)有利于Pt分布在碳颗粒内孔中, 而在微孔(<2 nm)居多的大比表面积碳载体(BP)以及中等与小比表面积碳载体(VC、SJR、AB)上, 绝大部分Pt粒子分布在碳颗粒外表面。进一步结合离聚物加入前后Pt/C样品比表面积与孔结构的变化, 测算离聚物的覆盖度, 并提出了离聚物在催化剂颗粒上的分布模型。在实心碳负载催化剂上, 一定量的离聚物基本覆盖了碳颗粒外表面; 在微孔主导的BP负载催化剂上, 离聚物堵塞微孔, 造成比表面积与孔容大幅下降; 而在介孔碳负载的催化剂上, 相同量的离聚物不足以堵塞全部微孔(<2 nm)与介孔(2~8 nm), 使得覆盖度较低。Pt/C催化剂的ORR活性主要由Pt粒径大小决定, 并且, 分布在碳颗粒内孔的Pt粒子可免受离聚物的毒化作用, 因此, KB系列碳载体负载的Pt催化剂在液相ORR动力学过程中表现优异。

碱性电解水(Alkaline Water Electrolysis, AWE)制氢由于其较低的电流密度而面临效率低和成本高的挑战, 需要开发大电流密度下稳定的高效非贵金属电催化剂。本研究在泡沫镍(Nickel Foam, NF)骨架上采用水热法结合磷化技术制备了非晶NiMoOP/NF电催化材料, 非晶针状形貌可以有效增加活性位点数量并提升电解水制氢稳定性, 在10和1000 mA·cm^-2的电流密度下, 析氢过电位达到31和370 mV, 并且在1 A·cm^-2的大电流密度下可以稳定运行1100 h。将NiMoOP/NF材料应用于全水解与晶硅异质结太阳能电池耦合, 太阳能到氢能的理论转换效率高达18.60%。在工业模拟条件(温度60 ℃, 30%(质量分数) KOH电解液)下, 电解电压在1.77 V可实现400 mA·cm^-2的电流密度, 其制氢能耗为4.19 kWh·Nm^-3(Nm³: 标准立方米)。结合光伏电解制氢经济性研究表明, 光伏离网非储能制氢系统的最低制氢成本为¥28.52 kg^-1。本研究开发的非晶纳米针状结构材料有效提高了电解水制氢活性和稳定性, 为设计大电流密度下制氢催化材料提供了思路, 结合光伏电解水制绿氢经济性分析为绿氢产业发展提供了支撑。

新型In基MAX相Zr₃InC₂因其优异的物理性能而受到广泛关注, 但其在高压下的研究仍较为有限。基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理, 本工作系统研究了压力对新型MAX相Zr₃InC₂的晶体结构、力学性质、电子结构和热力学性质的影响。通过与Zr₃AlC₂进行对比, 揭示了A位元素由Al替换为In对MAX相材料的晶体结构、物理性质及两者在高压环境下响应的影响。计算得到的Zr₃InC₂和Zr₃AlC₂晶格参数与之前的实验报道相一致。晶格参数随压力的变化结果表明, Zr₃InC₂和Zr₃AlC₂存在明显的各向异性压缩, 即沿c轴方向的压缩率显著高于沿a轴方向。弹性常数和声子色散曲线的结果表明, Zr₃InC₂在0~50 GPa范围内保持力学稳定和动力学稳定。此外, 不同压力下的泊松比结果表明, Zr₃InC₂在常压下为脆性, 随着压力的增加, 其脆性逐渐减弱, 40 GPa时首次呈现韧性, 其中泊松比和柯西压力在50 GPa下存在差异, 表明Zr₃InC₂在高压下可能处于脆韧转变的临界区。经对比发现, Zr₃InC₂的力学性质比Zr₃AlC₂在高压下的响应更为敏感。电子结构的计算结果显示Zr₃InC₂具有金属性。热力学分析显示, Zr₃InC₂在常压下具有相对较低的热膨胀系数, 随着压力的增加, Zr₃InC₂的德拜温度和最小导热系数显著上升, 这表明压力能有效调节Zr₃InC₂的热力学性能, 为其在高温领域中的潜在应用提供了理论支持。

全赫斯勒合金Fe₂VAl具有机械强度较高、电输运性能好和组成元素地球丰度高的优势, 在热电领域受到广泛关注。然而, 该合金的高晶格热导率极大限制了热电优值(zT)的提升。本研究采用电弧熔炼法制备了一系列名义化学成分为Fe₂V_1+xAl_1-x(x=0~0.21)的块体材料, 系统研究了V取代Al位对物相组成、显微结构、能带结构和热电输运性能的影响。结果表明, 所有材料均为部分无序的B2单相结构。V掺杂可将费米能级上移至导带, 大幅度增大载流子浓度, 并将功率因子提升至4.5 mW·K^-2·m^-1。同时, 由于质量与应力波动引起的声子散射作用增强, 晶格热导率显著降低。最终, x=0.15的材料的最大zT达到0.14, 与未掺杂Fe₂VAl材料相比提升近280倍。该研究表明V取代Al位可以有效提升Fe₂VAl合金的热电性能。

作为经典的固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料, 铁基钙钛矿材料具有成本低、热膨胀系数低和稳定性高的优点。本研究采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法制备了B位高熵钙钛矿氧化物La_0.7Sr_0.3(FeNiCo)_0.8Mo_0.1Ti_0.1O_3-δ(LSFNCMT)。由于高熵材料的氧表面交换速率更快, LSFNCMT阴极显示出优异的氧还原反应(ORR)活性, 800 ℃的极化电阻(R_p)为0.11 Ω·cm², 远低于LSF阴极的0.31 Ω·cm²。更重要的是, 由于掺入高酸度的Ni、Co和Mo离子以及平均金属氧键能(ABE)更高的Ti离子, 高熵材料表现出更出色的稳定性。以LSFNCMT为阴极的对称电池在含铬气氛中进行22 h的稳定性测试, R_p仅从1.07 Ω·cm²增加到2.98 Ω·cm², 而LSF对称电池的R_p从2.62 Ω·cm²增加到7.90 Ω·cm²。LSFNCMT阴极单电池在800 ℃下的最大功率密度(MPD)为1105.26 mW·cm^-2, 显著高于LSF阴极单电池(830.74 mW·cm^-2), 800 ℃下R_p为0.24 Ω·cm², 也低于相同条件下LSF阴极单电池(0.36 Ω·cm²), 证实高熵阴极具有卓越的耐毒化性。结果表明, B位高熵是提高阴极材料催化活性和耐铬性的有效途径。

在后摩尔时代, 大尺寸功能晶圆临时键合与超薄减薄技术已成为半导体产业创新的重要支撑。然而, 在晶圆减薄过程中, 翘曲和破损等问题普遍存在, 严重制约了器件性能与良率。针对上述挑战, 本团队研发了一种低成本和室温超平整的临时键合工艺, 有效降低了晶圆翘曲风险, 实现了高平整度和高稳定性的晶圆键合。结合国产减薄设备, 本团队成功实现了多项突破: 将8英寸硅晶圆减薄至8 μm; 将12英寸硅功率芯片减薄至15 μm (总厚度变化TTV≤2 μm); 将8英寸铌酸锂减薄至8~10 μm, 可满足多种压电微机电系统(MEMS)需求。目前, 该技术已成功应用于硅、铌酸锂/钽酸锂、氧化镓、磷化铟等多种晶圆体系的异质集成, 为功率芯片和高性能MEMS器件的国产化进程提供了重要支撑。