控制与去除挥发性有机化合物(VOCs)一直是环境领域的热点问题, 催化氧化法因其低温、高效以及副产物无毒害等特点成为去除VOCs最有前景的技术之一。钙钛矿型氧化物(ABO₃)是催化氧化VOCs的高效稳定催化剂。为了提高钙钛矿型催化剂的催化效率, 有必要针对性地分析钙钛矿型氧化物的设计, 以去除不同类型的VOCs。本文系统总结了近年来钙钛矿型氧化物催化氧化VOCs的研究进展。首先介绍了钙钛矿型氧化物在VOCs催化氧化中不同的设计策略, 包括形貌调控、A位和B位取代、缺陷工程和负载型钙钛矿催化剂, 阐明了钙钛矿型氧化物的催化性能与其材料组成、形貌、表面性质(氧物种、缺陷)和本身性质(氧空位浓度、晶格结构)之间的关系; 然后介绍了VOCs催化氧化的反应机制和降解途径, 并展望了钙钛矿型氧化物催化剂设计和反应机制研究的前景和挑战。

固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高效清洁的发电装置, 其阴极性能对于电池的商业化应用来说至关重要。其中阴极表面的阳离子偏析会对电池的性能和稳定性产生不利影响。双钙钛矿氧化物PrBa_0.8Ca_0.2Co₂O_5+δ (PBCC)是一种高活性阴极, 但其依然存在偏析显著和Cr耐受力不足问题。为提高阴极稳定性, 本研究设计了由PBCC衍生的A位中熵双钙钛矿阴极材料Pr_0.6La_0.1Nd_0.1Sm_0.1Gd_0.1Ba_0.8Ca_0.2Co₂O_5+δ(ME-PBCC), 并系统探究了其在含Cr气氛下的偏析情况及耐Cr性能。与传统PBCC阴极相比, ME-PBCC材料表面的BaCrO₄和Co₃O₄偏析得到了显著抑制, 这归因于其具有较高的构型熵。电导弛豫(ECR)和电化学交流阻抗谱(EIS)结果表明, ME-PBCC阴极的电化学稳定性得到了明显提高。中熵阴极在Cr沉积48 h后的氧表面交换系数k_chem从4.4×10^-4 cm·s^-1降至1.8×10^-4 cm·s^-1, 其k_chem减小量明显低于PBCC(从7.3×10^-4 cm·s^-1降至1.2×10^-4 cm·s^-1)。此外, 在700 ℃含Cr空气中处理48 h后的EIS结果显示, ME-PBCC的极化电阻(R_p)仅为0.07 Ω·cm², 明显小于PBCC的0.11 Ω·cm², 证实了中熵阴极的运行稳定性与耐Cr能力显著提高。本研究提供了一种具有应用前景的SOFCs阴极材料。

作为钙钛矿太阳能电池(PSCs)的电子传输层(ETL)材料, 二氧化锡(SnO₂)表面及晶界处的氧空位缺陷会引发非辐射复合, 从而限制器件效率的进一步提升。本研究提出了一种低成本、高效的安赛蜜(ACE-K)修饰ETL策略。研究结果表明, ACE-K分子中的C=O和S=O与SnO₂表面未配位Sn⁴⁺相互作用, 显著钝化了SnO₂的氧空位缺陷, 薄膜电导率由4.60×10^-6 S·cm^-1提升至6.23×10^-6 S·cm^-1。同时ACE-K修饰改善了SnO₂薄膜的粗糙度(20.6 nm降低至14.0 nm)和润湿性, 为钙钛矿薄膜生长提供了更优质的基底。基于此ETL生长的钙钛矿薄膜晶粒尺寸从970.90 nm增大到1071.20 nm, 且薄膜吸光能力得到增强。空间限制电流(SCLC)测试发现优化后薄膜缺陷密度从4.84×10¹⁶ cm^-3降低至3.83×10¹⁶ cm^-3, 电化学阻抗谱(EIS)测试也证实载流子输运过程中的非辐射复合得到明显抑制。最终PSCs的光电转换效率(PCE)从19.27%提升至21.60%。此外, 未封装的ACE-K修饰器件在氮气氛围下储存2160 h后, 仍能保持初始效率的91.67%, 展现出优异的长期稳定性。

锡铅(Sn-Pb)混合钙钛矿在制备过程中常使用大量的氟化亚锡(SnF₂)添加剂来抑制Sn²⁺离子的氧化, 然而SnF₂过量会影响薄膜质量、器件的光电转化效率(PCE)和稳定性。因此, 开发低剂量的新型抗氧化剂对于实现高性能Sn-Pb混合钙钛矿电池至关重要。本研究采用两步法制备Sn-Pb混合钙钛矿薄膜, 在第一步中引入较低剂量的异辛酸亚锡(SnOct₂)替代SnF₂来抑制Sn²⁺的氧化。研究表明该添加剂可提高薄膜的结晶质量, 使得薄膜平均晶粒尺寸达到850 nm, 并且晶界数量减少。添加SnOct₂的薄膜在手套箱存放7 d后仍含有93.5%的Sn²⁺, 且由于SnOct₂具有优异的抗氧化性, 使得添加SnOct₂后器件的陷阱态密度更低, 从7.20×10¹⁵ cm^-3降低到4.74×10¹⁵ cm^-3, 抑制了非辐射复合。除此之外, SnOct₂还改善了钙钛矿薄膜的表面能级。最终, 添加0.030 mmol SnOct₂的Sn-Pb混合钙钛矿电池的PCE达到17.25%, 较添加0.10 mmol SnF₂的器件(11.63%)有显著提高; 且在氮气中保存50 d后, PCE仍保存其初始值的70%以上。

近年来, 钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转换效率(PCE)取得了重要进展, 其中, 电子传输层作为重要组成部分, 对PSCs的性能有显著影响。传统旋涂法制备的电子传输层(ETL)难以完全覆盖FTO透明导电衬底尖端, 使得钙钛矿薄膜与FTO衬底直接接触, 导致电荷复合, PSCs性能降低。针对这一问题, 本研究提出了一种原位生长方法, 在FTO玻璃衬底上制备共形的SnO₂薄膜。所得SnO₂薄膜不仅致密均匀, 而且能够覆盖FTO玻璃衬底尖端, 降低FTO衬底与钙钛矿薄膜的接触面积, 使在其上制备的钙钛矿薄膜具有更大的晶粒尺寸。此外, 共形的SnO₂薄膜还能促进SnO₂/钙钛矿界面电荷的有效提取, 降低PSCs的陷阱密度, 抑制陷阱辅助的电荷复合, 从而提升PSCs的PCE。对比实验发现, 当PSCs采用原位生长SnO₂薄膜时, 其PCE提升至21.97%, 相较于采用旋涂法制备的SnO₂薄膜(20.93%)有了明显提升, 表明原位生长SnO₂薄膜可用作理想的ETL。值得一提的是, 由于原位生长SnO₂方法无需添加具有强腐蚀性的盐酸和有毒的巯基乙酸, 未来亦可扩展应用于不耐腐蚀的ITO柔性透明导电衬底。

制备大面积、高效率的钙钛矿太阳能电池模组(PSM)是钙钛矿太阳能电池(PSCs)产业化的关键步骤。使用挥发性溶剂的钙钛矿前驱体溶液在形成液膜后, 溶剂可以迅速自行蒸发, 无需添加反溶剂、退火等后处理过程, 极大简化了工艺流程, 更加适合工业化生产。然而, 挥发性溶剂体系制备的钙钛矿薄膜结晶速率过快, 生成的钙钛矿晶粒尺寸偏小, 且薄膜的缺陷态密度较高, 这造成制备的器件效率和稳定性较差。本研究设计了一种由甲胺/乙腈(MA/ACN)组成的挥发性溶剂体系, 制备了MAPbI₃钙钛矿太阳能电池/模组, 并在钙钛矿前驱体溶液中添加了适量的PbCl₂, 用于延缓结晶并钝化晶界缺陷。使用这种方法制备的0.06 cm²小面积器件的光电转换效率(PCE)最高达到21.21%, 并且稳定性较好, 基于此工艺制备的钙钛矿太阳能电池模组的PCE达到18.89%。本研究为钙钛矿太阳能电池的大规模工业化生产提供了一种新的思路。

硼硅酸盐玻璃包覆钙钛矿CsPbBr₃量子点(PQDs@glass)能够大幅提高PQDs的稳定性, 使其在LED照明和显示技术中拥有广泛的应用空间。然而, 玻璃包覆的同时也导致了PQDs发光强度与量子产率降低。本工作为提高其发光强度探讨了热诱导温度及Pb²⁺的含量对PQDs@glass结构的影响，当热诱导温度为460 ℃，Pb²⁺浓度为6 mol时，其发光强度最高。研究发现，Pb²⁺浓度的增加会导致玻璃网状结构的致密化，改变玻璃组分的扩散行为，影响PQDs的析晶过程，导致PQDs@glass发光强度的变化。本工作得到量子产率高达95.6%的PQDs@glass，并实现了硼硅酸盐玻璃基质内PQDs的尺寸可控制备。结果表明, PQDs尺寸分布在10 nm左右, 超过86%的颗粒尺寸在6~14 nm内, 且具有优越的稳定性, 经历10次室温至200 ℃热循环后, 发光强度仍能保持初始强度的98.9%。最后, 为了验证其在LED照明及显示领域的应用, 将制备的量子点微晶玻璃粉料与二甲基硅氧烷(PDMS)混合, 得到的LED器件性能优异, 色域范围覆盖110% sRGB。本研究为PQDs@glass的大规模制备及其在LED器件领域的应用奠定了基础。

二氧化锡(SnO₂)由于具有高透光率、高电子迁移率、良好的紫外稳定性以及可低温加工等优势, 作为电子传输材料在钙钛矿太阳能电池(PSC)中得到广泛应用。然而, 用商业胶体溶液制备的SnO₂电子传输层仍然存在易团聚、缺陷多、能级不匹配等问题, 限制了器件性能和稳定性。本研究将一种高分子甲壳素纳米纤维(1,2-二苯甲酰氧基苯基甲壳素, DC)引入到SnO₂前驱液中来改善SnO₂薄膜质量, 系统研究了DC对前驱液、薄膜和器件性能的影响。实验结果表明, DC添加剂能够有效抑制纳米颗粒团聚, 使前驱液分散得更均匀。改善后的SnO₂薄膜的粗糙度更小, 能更好地被钙钛矿溶液浸润, 有利于SnO₂与钙钛矿层形成更紧密的接触。同时, SnO₂薄膜中的氧空位缺陷被有效钝化, 缺陷占比降低至30%, 进一步提升了薄膜质量。改进后SnO₂电子传输层与钙钛矿层的能级匹配性更好, 载流子提取和传输性能得到优化。DC改性后的PSC性能得到显著提升, 最优器件的光电转换效率达到19.11%。本工作不仅解决了SnO₂电子传输层在制备过程中的团聚问题, 而且为提高PSC能提供了理论指导与方法。

近年来, 钙钛矿太阳能电池发展迅速, 其光电转换效率(Power Conversion Efficiency, PCE)已经提高到26.1%, 但是柔性钙钛矿太阳能电池(Flexible Perovskite Solar Cells, F-PSCs)的机械弯曲和环境稳定性仍然是其商业化的主要障碍。本研究通过添加琼脂糖(Agarose, AG)以改善薄膜的质量和结晶性能, 系统探究了AG对钙钛矿的作用机理, 组装成的F-PSCs的PCE和机械弯曲及环境稳定性能。研究发现当AG添加浓度达到最优值3 mmol/L时, 薄膜表面变得更为致密平滑, 钙钛矿结晶度和吸光度增加。此时器件的陷阱态密度降到最低, 电荷传输电阻低至2191 Ω, 光电性能达到最佳, PCE由15.17%提升至17.30%。进一步引入TiO₂纳米颗粒(0.75 mmol/L), 与AG(3 mmol/L)共同作用, 可以提供刚性骨架结构, 增强钙钛矿层的机械性能和环境稳定性。循环弯曲1500次(半径为3 mm)后, AG/TiO₂共添加器件可保持初始PCE的84.73%, 远高于空白器件的9.32%; 在空气中放置49 d后, 该器件仍可保持初始PCE的83.27%, 优于空白器件的62.21%。该研究成果为制备高效且稳定的F-PSCs提供了可能性。

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池具有制备成本低、光电转换效率(Photoelectric Conversion Efficiency, PCE)高的巨大优势, 显示出广阔的商业化前景。经过十几年的深入研究, 钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells, PSCs)的实验室器件(<1 cm²)、大面积器件(1~10 cm²)、迷你模组级器件(10~800 cm²)和模组级器件(>800 cm²)的最高认证PCE已分别提升至26.10%、24.35%、22.40%和18.60%。随着PSCs面积扩大, PCE急剧下降, 这主要是因为制备方法的局限性，难以获得高质量的大面积钙钛矿薄膜。实验室器件常采用的旋涂法难以应用到实际生产中, 目前大面积钙钛矿薄膜的制备方法主要有刮涂法和狭缝涂布法, 但其存在薄膜成核结晶过程难以精确控制等问题。本文从大面积有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法入手, 介绍了大面积钙钛矿层成膜机制及薄膜质量提升策略。最后, 对未来高PCE、高稳定性的大面积PSCs的制备技术和应用进行了展望, 旨在对高性能的大面积PSCs研究提供有益参考。

受固体氧化物燃料电池(SOFCs)原位还原脱溶纳米金属阳极技术的启发, 本工作采用煅烧后的Sr₂V_0.1Co_0.9MoO₆前驱体(包含其他相的钙钛矿)在空气气氛下与电解质共烧制备出单电池, 避免了为防止阳极氧化而需在还原/惰性气氛下制备电池的苛刻条件。制备电解质片上的阳极前驱体仅需在燃料侧原位还原4 h, 便可形成纯相Sr₂V_0.1Co_0.9MoO₆ (R-SVCMO)阳极。结果表明, R-SVCMO在活化能显著降低的同时电导率由2.7 S•cm^-1提高至21.6 S•cm^-1。当R-SVCMO为阳极的单电池分别以H₂和湿CH₄为燃料气时, 在850 ℃的最大功率密度(P_max)分别达到862和514 mW•cm^-2, 显示出优秀的催化性能。还原前后阳极在100~850 ℃的平均热膨胀系数(TEC)分别为1.15×10^-5和1.23×10^-5 K^-1, 均与传统SOFC电解质相近。因此, 还原过程不会导致阳极层体积产生变化, 可以显著提高电池结构稳定性(退化率仅为0.13%)。加之R-SVCMO是在燃料气氛下合成的, 其作为阳极表现出极高的长期稳定性和催化活性。R-SVCMO对湿CH₄的催化效率达到60%, 并能够稳定运行1450 h, 相应的单电池可在0.7 V稳定运行450 h。综上所述, 本研究采用燃料原位还原法制备了具有优异电化学性能和结构稳定性的单电池。

碳基钙钛矿太阳能电池(C-PSCs)具有高光电转换效率(PCE)、长期稳定、低成本优势, 有助于实现钙钛矿太阳能电池(PSCs)商业化。本工作在TiO₂致密电子传输层(c-TiO₂)上原位生成PbTiO₃, 研究了PbTiO₃修饰和极化处理对C-PSCs光伏性能的促进作用。研究发现, 反应30 s制备的PbTiO₃不仅能够有效地抑制电子传输层的电阻增长, 而且将界面处载流子积聚下降至29.7%, 大幅度提升了载流子分离能力。此外, 进一步极化处理c-TiO₂/PbTiO₃层可以将载流子积聚下降至6.78%, 使得PSCs的开路电压(V_oc)达到0.93 V, 短路电流密度(J_sc)达到14.83 mA/cm², 填充因子(FF)达到51.16%, PCE达到7.11%。本工作系统研究了PbTiO₃修饰和极化处理的方法, 提出了改善C-PSCs性能的研究策略, 揭示了优化载流子传输性能的内在机制, 为开发高效率、低成本和长寿命的商业化PSCs提供了经验借鉴。

迟滞效应是影响钙钛矿太阳能电池性能和稳定性的重要问题, 离子迁移和由此产生的界面离子积累是引起迟滞效应最重要的原因之一。本研究采用上转换发光纳米材料(Upconversion Luminescent Nanoparticles, UCNP)修饰电子传输层/钙钛矿活性层的界面及本征钙钛矿活性层, 系统探究了UCNP对钙钛矿的形貌、结构、光谱/光电性能和离子迁移动力学的影响。结果表明: 钙钛矿活性层经过UCNP修饰后器件的光电转换效率(Power Conversion Efficiency, PCE)最佳(16.27%), 而且迟滞因子(Hysteresis Factor, HF)得到显著改善(0.05)。进一步采用回路切换瞬态光电技术系统探究了钙钛矿太阳能电池不受光生载流子干扰的离子迁移动力学过程, 证明UCNP在光电转换过程中起到抑制离子累积和迁移的双重作用: 一方面UCNP可以形成阻隔层, 阻碍离子累积; 另一方面, UCNP可以在退火过程中进入到钙钛矿体相晶界处, 阻碍离子迁移, 使恢复电压从0.43 V降低到0.28 V。极化诱导缺陷态模型解释了离子-载流子相互作用机制, 阐释了UCNP抑制钙钛矿光伏器件迟滞效应的机理。本研究可以为调控钙钛矿太阳能电池迟滞提供一种有效的解决方案。