环境障涂层是先进航空发动机高温结构部件用碳化硅纤维增强碳化硅(SiC_f/SiC)陶瓷基复合材料的关键防护。稀土硅酸盐具有低热膨胀系数、优良的抗水氧/CMAS腐蚀性能以及与硅基陶瓷良好的化学相容性, 是目前国际公认的优选环境障涂层体系。常规含单一稀土元素的稀土硅酸盐环境障涂层材料, 存在热应力失配、高温相转变和耐腐蚀性能差等问题, 尚无法完全满足极端燃气环境中的长寿命服役要求。本综述介绍了为解决稀土硅酸盐环境障涂层的关键性能局限, 利用高熵化合物设计方法, 针对稀土硅酸盐热学性能(热膨胀系数和热导率)调控、耐CMAS腐蚀性能提升和相结构稳定性优化方面获得的新进展。这些研究进展为稀土硅酸盐材料的创新设计提供了新思路, 为其作为下一代环境障涂层的性能突破提供了支撑。

作为高熵合金设计思想的延伸, 熵工程可从电子和声子输运两方面引导热电材料的性能优化, 在多种热电材料体系已经获得了成功应用。特别是, 熵具有内禀的类似基因特性, 可以作为热电材料的指征因子, 对多元热电材料实现快速筛选。本文首先揭示熵作为热电材料基因特性的内禀原因, 阐述构型熵增加导致材料晶体结构对称性增强、泽贝克系数提升、晶格热导率下降的物理机制; 然后着重介绍熵工程在类液态材料和IV-VI族半导体等典型热电材料体系中的应用, 总结熵工程提高材料热电性能的研究进展; 并介绍多元单相高熵热电材料的热力学稳定性预测方法; 最后指出了熵工程将来的研究重点。

高熵陶瓷作为新型材料, 较大的构型熵赋予其独特的性能, 其中高熵过渡金属碳化物有望成为高超声速飞行器热防护系统的备选材料。相比于单组元碳化物陶瓷, 高熵化的单相陶瓷在综合性能上有较大地提高。目前, 高熵过渡金属碳化物陶瓷的研究还处于初始阶段, 关于高熵过渡金属碳化物的成分设计和理论分析还缺少足够的研究支撑。另外, 如何制备高纯度高熵过渡金属碳化物还需要进一步探索。在高熵过渡金属碳化物陶瓷的性能方面, 还缺少深入的研究。本文针对高熵陶瓷的理论设计和制备方法展开综述, 详细介绍了高熵过渡金属碳化物的力学、热导及抗氧化性能的研究进展, 并指出了高熵过渡金属碳化物陶瓷在超高温陶瓷领域存在的科学问题, 展望了高熵过渡金属碳化物陶瓷未来的发展方向。

高熵会带来热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的“鸡尾酒”效应, 通过高熵设计来提高陶瓷材料的性能是目前研究的热点, 而通过透射电镜揭示高熵结构及其与性能相关性的研究还很缺乏。本研究以相应金属氧化物、碳化硼和石墨为原材料, 在制备高熵硼化物和高熵碳化物粉体的基础上, 利用放电等离子体烧结制备得到高熵(TiZrHfNbTa)B₂和(TiZrHfNbTa)C陶瓷。采用透射电子显微镜及其能谱分析手段对两种高熵陶瓷进行了纳米尺度和原子尺度的结构表征, 发现过渡金属元素固溶后保持了晶体结构的完整性, 五种元素分布均匀, 但在原子尺度存在固溶元素的浓度振荡、原子离散和晶格应变。本工作获得的原子尺度的固溶结构信息将有助于对高熵陶瓷构效关系的理解, 并为高熵陶瓷的组分和结构设计提供实验依据。

近年来, 不同体系的高熵陶瓷迅猛发展, 但萤石结构高熵氧化物仍处于研发初期。本研究采用机械球磨和常压烧结的方法合成一种新型高熵萤石氧化物, 利用XRD, SEM, TG-DSC和可视化形变分析仪研究了陶瓷的物相转变、表面形貌以及烧结行为。研究结果表明, (Zr_1/7Hf_1/7Ce_1/7Y_2/7La_2/7)O_2-δ是一种非等摩尔的“高熵”陶瓷, 其内部各元素分布均匀。湿法球磨和干法球磨制备的粉末结构和粒度均有所不同, 单相转变温度为1600和1300 ℃, 圆盘状坯体在1600 ℃保温1 h, 尺寸收缩率约为8.5%和17.8%, 致密度分别为82.25%和93.23%, 说明球磨工艺是影响高熵陶瓷烧结的重要因素。此外, 常压烧结制备(Zr_1/7Hf_1/7Ce_1/7Y_2/7La_2/7)O_2-δ时, 在1300~1600 ℃应适当减缓升温速率并延长保温时间, 避免生坯收缩开裂, 并提高陶瓷致密度。

高熵陶瓷是近年来在高熵合金基础上逐渐发展起来的一种新的陶瓷材料体系, 它的出现为开发具有优异性能的非金属材料提供了新的理念和路线。本研究采用固相烧结法制备A位等摩尔比的钙钛矿型高熵氧化物陶瓷(La_0.2Li_0.2Ba_0.2Sr_0.2Ca_0.2)TiO₃, 并探索了烧结温度对高熵陶瓷的物相结构及电学性能的影响。结果表明, 陶瓷经现有温度烧结后均表现为立方钙钛矿结构, 并且展现出良好的绝缘性, 其漏电流密度在10^-8~10^-6 A/cm²数量级。尽管随烧结温度的升高, 陶瓷的晶粒尺寸不断增大, 但该显微结构与介电性能的关联并不显著。当烧结温度为1350 ℃时, 介电常数出现最大值, 在频率为100 Hz下, 介电常数约为230。同时, 该高熵陶瓷的介电温谱表明陶瓷存在弛豫行为, 其介电常数的弛豫峰随着频率的增加向高温方向移动。

难熔高熵合金因其优异的力学性能、高温稳定性和抗氧化性能等, 作为高温结构材料具有广阔的应用前景。为了进一步提升材料的力学性能, 本研究利用原位反应烧结制备了陶瓷颗粒增强难熔高熵合金复合材料, 并探讨了陶瓷增强相的生成机理及其对复合材料力学性能的影响。通过机械合金化制备了含有碳氮氧非金属元素的Cr_0.5MoNbWTi过饱和体心立方(Body Centered Cubic, BCC)固溶体粉末, 经后续放电等离子烧结, 在BCC基体内部原位反应生成了大量弥散分布的(Nb,Ti)(N,C)和Ti₂O₃陶瓷增强相。在陶瓷颗粒的增强作用下, 该复合材料表现出较高的室温强度(4033 MPa)和硬度(11.57 GPa)以及优越的高温强度, 1400 ℃的屈服强度高达572 MPa。

高熵碳化物陶瓷是近年来发展的新型材料, 由于具有高硬度、高模量和低热导率等优异性能而备受关注。液相聚合物前驱体法在陶瓷化过程中可以实现多元素的均匀分散, 制备高熵陶瓷具有独特的优势, 但是相关报道较少。本研究以金属醇盐为原料, 通过可控水解缩合反应制备了金属醇盐共聚物溶液, 加入碳源烯丙基酚醛(AN)后得到了澄清的粘稠液相高熵碳化物前驱体(PHEC), 在真空下1800 ℃裂解2 h获得了(Ti, Zr, Hf, Ta)C高熵碳化物陶瓷纳米粉末。通过不同手段对前驱体和陶瓷粉体进行表征, 结果表明: 裂解温度低于800 ℃所获得的样品主要为t-ZrO₂及氧化物固溶体, 1000 ℃开始发生碳热还原反应形成碳化物固溶体, 温度升高至1800 ℃后转化为高熵碳化物陶瓷; 所得陶瓷粉末纯度高, 元素分布均匀, 颗粒尺寸一致, 粒径~100 nm。制备的液相陶瓷前驱体具有高陶瓷产率(28.6 wt%)和低黏度(150 mPa?s)的特点, 在极性溶剂中溶解性良好。所开发的液相前驱体法在制备高熵陶瓷纳米粉体、陶瓷纤维和陶瓷基复合材料领域具有重要应用价值。

高熵合金的设计思想在诸多材料领域都有广泛的应用, 本研究从高熵结构对热电输运性质的影响出发, 着重讨论热电材料对高熵结构设计的一些要求。以CuInTe₂为实例, 提出了热电材料的高熵结构应当尽量减小晶格畸变, 尽量选择在不影响费米面结构的格点位进行高熵掺杂。依据这些准则, 设计的高熵化合物Cu_0.8Ag_0.2Zn_0.1Ga_0.4Ge_0.1In_0.4Te₂的室温热导率降到了2.1 W·m^-1·K^-1, 比基体材料降低70%, 最高ZT值达到1.02, 较基体提升90%。在二元化合物SnTe中进行了AgSbSe₂固溶, 其室温热导率降到1.3 W·m^-1·K^-1, 比基体降低80%以上。本研究表明, 遵循一定准则设计的高熵结构对于提升热电材料性能具有重要的意义。

寻求具有良好热物理性能的新型陶瓷材料是热障涂层领域的研究热点之一。本研究采用固相反应法制备了(Sm_0.2Gd_0.2Dy_0.2Y_0.2Yb_0.2)₃TaO₇高熵陶瓷材料, 对其晶体结构、显微组织、元素分布、结构稳定性和热物理性能进行了研究。结果表明: 制备的高熵陶瓷具有单一的缺陷萤石结构, 元素分布均匀, 晶粒尺寸在0.2~3 μm之间。经高温循环热处理后依然保持单一的萤石结构, 表现出良好的高温结构稳定性。25~800 ℃范围内热导率为0.72~0.74 W/(m?K), 远低于7YSZ, 1200 ℃下的热膨胀系数约为5.6×10^-6K^-1, 低于热障涂层(TBCs)对表面陶瓷层材料的要求, 但与环境障涂层(EBCs)硅基陶瓷基体的热膨胀系数((3.4~5.5)×10^-6K^-1)接近。

采用固相法制备了三种具有单斜结构的单相固溶体稀土钽酸盐高熵陶瓷(Nd_1/6Sm_1/6Eu_1/6Gd_1/6Dy_1/6Ho_1/6)TaO₄ (6RETaO₄)、(Nd_1/5Sm_1/5Eu_1/5Gd_1/5Dy_1/5)TaO₄(5RETaO₄)和(Nd_1/4Sm_1/4Eu_1/4Gd_1/4)TaO₄(4RETaO₄), 扫描透射电子显微镜- X射线能谱(STEM-EDS)的分析表明掺杂的稀土元素分布均匀。通过扫描电子显微镜(SEM)观察到由四方-单斜的二级铁弹相变形成的铁弹畴。热膨胀测试表明RETaO₄高熵陶瓷在1200 ℃以下具有良好的热稳定性, 其中6RETaO₄的热膨胀系数可以达到9.25×10^-6 K^-1 (1200 ℃)。由于高熵效应带来的声子散射增加, RETaO₄高熵陶瓷具有较低的晶格热导率(2.98~1.23 W·m^-1·K^-1, 100~1000 ℃), 并且表现出良好的力学性能(6RETaO₄, (9.97±2.2) GPa), 是潜在的下一代热障涂层材料。

高熵陶瓷是近年来陶瓷材料研究的热点, 制备性能优异的高熵陶瓷是陶瓷材料的发展趋势。本研究采用燃烧法结合真空烧结制备出高熵透明陶瓷。测试结果显示燃烧法制备高熵(La_0.2Nd_0.2Sm_0.2Gd_0.2Er_0.2)₂Zr₂O₇粉体的平均晶粒尺寸为8 nm, 高熵粉体为无序的缺陷萤石结构。在真空炉中不同温度烧结的高熵陶瓷具有有序的烧绿石结构。烧结温度对高熵透明陶瓷的在线透过率影响不大, 最大透过率为74%(@1730 nm), 其透过率光谱中出现大量吸收峰。随着烧结温度的升高, 陶瓷的体积密度有所上升, 晶粒尺寸增大, 而维氏硬度逐渐降低。

高熵氧化物以其独特的结构和潜在的应用前景引起了越来越多的关注。本工作采用简单易行的固相反应法制备了M₃O₄(M=FeCoCrMnMg)高熵氧化物粉体, 采用不同手段对粉体进行表征, 并采用涂覆法制备了 M₃O₄/泡沫镍(M₃O₄/NF)复合电极, 研究其超电容性能。结果表明, 随着煅烧温度升高, Fe₂O₃(H)/Co₃O₄(S)/Cr₂O₃(E)和Mn₂O₃(B)相继固溶进入尖晶石主晶相晶格; 在900 ℃煅烧2 h所得M₃O₄粉体的平均粒径为0.69 μm, 具有单一尖晶石结构(面心立方, Fd-3m, a=0.8376 nm), 且Fe、Co、Cr、Mn和Mg五种元素在晶粒内均匀分布, 呈典型的高熵氧化物特征。此外, M₃O₄/NF复合电极在1 mol/L KOH的电解液中, 当电流密度为1 A·g^-1时, 其质量比电容达到193.7 F·g^-1, 可见M₃O₄高熵氧化物在超级电容器电极材料领域具有良好的应用前景。

采用共沉淀法结合煅烧工艺制备La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃钙钛矿结构高熵陶瓷粉体, 显著降低了材料的合成温度。采用不同手段对其进行物相及形貌表征, 研究结果表明, 当煅烧温度为800 ℃时, 样品已经形成钙钛矿结构, 但有少量第二相; 当煅烧温度为1000 ℃时, La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃陶瓷粉体形成了纯钙钛矿结构。以La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃为电极材料制成工作电极, 采用三电极体系对工作电极进行电学性能测试, 包括循环伏安(CV)及恒流充放电(GCD)测试, 结果显示该电极材料在1 A/g电流密度下具有154.8 F/g的比容量;当电流密度增大到10 A/g时, 该电极材料仍然能保持初始比容量的47%(73 F/g), 说明La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃高熵陶瓷具有较好的倍率性能。

在传统熔融沉积方法的基础上, 采用颗粒混合料和螺杆挤出机构3D打印制备了致密和多孔氧化锆陶瓷, 系统研究了颗粒原料的打印性能、坯体显微结构特征和陶瓷材料的力学性能。研究结果表明, 该方法可以实现倾角达165°和跨度为5.5 mm的无支撑结构的打印成型。研究了两种打印路径对致密氧化锆陶瓷抗弯强度及抗弯强度Weibull模数的影响, 结果表明与传统单线填充模式相比, “单线+矩形”复合填充模式可以得到更高致密度和更优力学性能的陶瓷(抗弯强度达到637.8 MPa, Weibull模数达到9.10)。研究了不同气孔率多孔氧化锆陶瓷的压缩力学行为, 结果表明陶瓷的抗压强度和气孔率之间存在复合指数规律, 低气孔率时异面压缩的应力-应变曲线只呈现弹性阶段, 高气孔率时出现弹性阶段和坍塌阶段, 均未出现密实阶段。

本研究探讨了一步法制备HfN复合硅酸镧盐陶瓷材料的可行性和配方设计问题, 并对HfO₂-Si₃N₄-La₂O₃三元系统反应合成HfN进行了实验验证。因为在HfO₂-Si₃N₄-La₂O₃三元系统的反应过程中涉及到硅酸镧盐Si₃N₄-SiO₂- La₂O₃系统, 所以将其延伸为HfO₂-Si₃N₄-La₂O₃-SiO₂-HfN (Hf-Si-La-O-N)五元系统, 研究了HfO₂-Si₃N₄二元系统的反应途径以及Hf-Si-La-O-N体系的相关系, 阐明了HfN与系统内镧盐相的共存关系, 并绘制了HfO₂-SiO₂-La₂O₃三元系统和Hf-Si-La-O-N五元系统1500 ℃的实验相图, 提出的HfO₂-Si₃N₄-La₂O₃截面图为HfN复合硅酸镧盐陶瓷材料的配方设计提供了思路。实验发现: HfO₂-Si₃N₄二元系统高温下合成HfN的反应中存在中间产物Hf₇O₈N₄; 引入La₂O₃促进了系统生成HfN, 并降低了陶瓷烧失率; Hf-Si-La-O-N五元系统内存在HfN与La_4.67Si₃O₁₃、La₅Si₃NO₁₂、LaSiNO₂、La₄Si₂N₂O₇和La₂Hf₂O₇五种镧盐的共存相。