电致变色自上世纪六十年代被发现以来, 已有五十余年的发展历史。电致变色材料是一种在外加电场下颜色可以发生可逆转变的材料。电致变色材料的可调光谱范围广, 可以实现从可见到中远红外的宽波段调控, 在智能窗、显示、防炫目后视镜、智能热控和伪装等领域具有广泛应用前景。近十年来, 电致变色研究呈现蓬勃发展的态势, 尤其是在中国, 电致变色吸引了纳米材料、真空镀膜、锂离子电池、超级电容器、传感、显示等领域的研究人员涉足这一交叉学科领域, 并逐渐成为研究热点之一。

上期“电致变色材料与器件”专栏(2021, 36(2))中, 我们刊登了“多功能电致变色器件: 从多器件到单器件集成”、“基于氧化钨和氧化镍的电致变色器件研究进展”、“柔性电致变色器件研究进展”、“WO₃电致变色薄膜离子传输动力过程及其循环稳定性”和“基于高电导率的疏水气相SiO₂复合凝胶电解质的高性能电致变色器件”5篇论文。在本期专栏中, 来自哈尔滨工业大学、中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院纳米技术与纳米仿生研究所、北京航空航天大学和上海理工大学的电致变色专家贡献了5篇论文。李垚教授介绍了无机电致变色在可见-近红外到中远红外波段的反射光谱调控方法、原理和最新研究进展, 对未来无机电致变色材料反射调节的实际应用进行了展望。王金敏教授介绍了电致变色材料与器件、氧化钼薄膜的制备、氧化钼的改性、氧化钼电致变色器件的研究进展, 提出了氧化钼电致变色薄膜与器件当前存在的问题和解决的途径, 并对其发展前景进行了展望。刁训刚教授报道了透过率高、结晶性好的钛酸锂薄膜的旋涂法制备、电致变色性能以及全固态无机电致变色器件的组装。金平实研究员和曹逊研究员报道了利用反应直流磁控溅射技术制备基于LiAlO_x/Ta₂O₅/LiAlO_x(ATA)三明治结构电解质的全固态电致变色器件。赵志刚研究员报道了具有F-P空腔结构的多彩氧化钨薄膜的制备及其可见-红外宽频谱的电致变色性能。

本刊“电致变色材料与器件”专栏聚焦电致变色领域的最新研究进展和未来发展趋势, 希望同行们从中受益。我们期待中国的电致变色研究迅猛发展, 成为引领国际电致变色研究的新潮流。

电致变色材料是一种在外加电场下, 颜色可以发生可逆转变的材料。电致变色材料可调的光谱范围广, 可以实现从可见到中远红外的宽波段调控, 在智能窗、显示、防炫目后视镜、智能热控和伪装等领域具有广泛应用前景。目前对无机电致变色材料的研究大多是关于透过特性的研究, 对于反射特性的研究较少, 这主要是因为无机变色材料大多颜色单一, 且不如有机变色材料容易设计。近年来, 通过一些特殊的制备方法和结构设计, 无机变色材料反射特性的研究逐渐受到科研人员的重视。本文从无机电致变色材料的反射特性出发, 详细介绍了无机电致变色在可见-近红外到中远红外波段的反射光谱调控方法和原理, 综述了最新研究进展。在可见波段, 反射特性调控主要通过制备五氧化二钒及其掺杂化合物、一维光子晶体微结构、法布里-珀罗纳米谐振腔结构和局域表面等离子共振等方式实现。在红外波段, 主要利用氧化钨等材料的分子振动吸收和德鲁德自由电子气体理论等理论设计制备红外反射型电致变色器件。最后, 对未来无机电致变色材料反射调节的实际应用进行了展望。

电致变色材料具有可逆的颜色转变特性, 在智能窗、显示器、防眩后视镜、电子纸、军事伪装等领域应用广泛。相对于其它种类的显示器件, 电致变色显示器件具有色彩丰富、对比度高、无视盲角、断电后仍显色等优点。作为一种典型的阴极着色电致变色材料, 氧化钼具有响应时间短和着色态更接近于人眼对光线的敏感波段等优点, 使得由氧化钼组成的电致变色器件具有重要的研究价值。本文简要介绍了电致变色、电致变色材料与器件的定义及其应用, 尤其电致变色技术最近在智能手机上得到了示范应用, 表明电致变色技术未来有良好的发展前景。然后, 详细综述了氧化钼薄膜的制备、氧化钼的改性、氧化钼电致变色器件的研究进展。最后提出了氧化钼电致变色薄膜与器件当前存在的问题和解决的途径, 并对其发展前景进行了展望。

从可见光到近红外波段透过率可调制的电致变色材料, 对于智能窗及其热管理方面的应用来说极具吸引力。钛酸锂是一种有潜力的电致变色阴极材料, 但对其在智能窗领域的应用前景还缺乏相关的数据支持。本工作采用溶胶-凝胶旋涂法制备透过率高、结晶性好的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)薄膜, 通过联用电化学工作站和紫外-可见分光光度计原位表征了其电致变色性能。实验发现所有Li₄Ti₅O₁₂薄膜对扫描速率等测试条件十分敏感, 且有优异的双波段调制性能。此外, Li₄Ti₅O₁₂薄膜厚度对材料的初始态透过率、调制幅度、响应时间、电压窗口和循环耐久性均有显著影响。其中450 nm厚的Li₄Ti₅O₁₂着色/褪色响应时间分别为19.1和8.9 s, 透过率调制在可见光区(550 nm处)为45%, 经过20000 s连续循环, 性能未发生明显衰退。Li₄Ti₅O₁₂薄膜在近红外波段(1000 nm处)的透过率调制高达80%, 表现出优秀的节能潜力。本研究成功组装了由灰色至蓝色、循环性能良好的全固态无机电致变色器件: Glass/FTO/Li₄Ti₅O₁₂/LiNbO₃/NiO_x/ITO, 证明钛酸锂作为电致变色智能窗材料有潜力走向普及应用。

全固态电致变色器件以其光学对比度高、响应速度快以及良好的循环稳定性等特点而广泛应用于节能窗、屏幕显示、多功能储能设备等诸多领域。然而, 传统的基于单层电解质体系的全固态电致变色器件常受限于光学透过率和溅射效率的不足。本工作利用反应直流磁控溅射技术成功制备了基于LiAlO_x/Ta₂O₅/LiAlO_x(ATA)三明治结构电解质的全固态电致变色器件。通过引入ATA三明治结构电解质, 所制得的七层体系电致变色器件(ITO/NiO/LiAlO_x/Ta₂O₅/LiAlO_x/WO₃/ITO)兼具了优异的透光率和可观的溅射效率。该全固态电致变色器件取得了令人满意的着色效率(79.6 cm²/C), 更快的响应速度(着色时间1.9 s, 褪色时间1.6 s)以及数百次循环的良好稳定性。此外, ATA三明治结构电解质充分利用了Ta₂O₅优异的离子传输速率和稳定性, 并提供了足够的锂离子以满足快速变色切换的需求。因而, 通过连续直流溅射制备的基于ATA三明治结构电解质的全固态电致变色器件有望为高性能电致变色器件的量产和实际应用提供重要的指导。

电致变色材料能够在可见-红外宽频谱范围内对吸收率、透过率、反射率和发射率进行动态调节, 是人工调制材料光谱特征的有效手段。在实际应用场合, 对于色彩(可见光)与热辐射(红外线)可控调节的需求往往并存, 利用单一电致变色器件实现可见、红外双波段的光学调制性能具有重要意义。现阶段对于电致变色材料的设计主要集中于可见光谱的调节能力及颜色转变, 忽略了对材料红外光谱的探究。本研究选取具有法布里-铂罗(F-P)空腔结构的多彩氧化钨薄膜进行可见-红外宽频谱电致变色探究, 具有F-P空腔结构的氧化钨薄膜材料在可见光区呈现多样化、明亮的颜色, 再对多彩薄膜进行图案化设计, 即可得到具有各种图案的多彩薄膜, 并且在外加偏压的作用下可以实现多样化的颜色转变。同时, 多彩氧化钨薄膜的红外反射率也可获得明显的可控调制效果, 在中波段(Medium Wave, MW)3.5 μm左右处不同颜色薄膜均可获得高于25.00%的红外调制率。本研究表明, 多彩氧化钨薄膜可以实现可见-红外宽频谱的分立、可控调节, 在智能窗、热管理、辐射制冷等应用领域有巨大潜力, 可达到光、热性能协同调制的效果。

本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理计算了类石墨烯单层结构ZnO(g-ZnO) 和GaN(g-GaN)的力学、电学和压电性质, 重点研究了施加应变后原子坐标弛豫与否的Clamped-ion和Relaxed-ion两种模式的弹性刚度系数和压电张量。结果表明单层g-ZnO和g-GaN均具有半导体属性和较好的弹性。单层g-ZnO和g-GaN的压电系数分别约为9.4和2.2 pm·V^-1, 预测这类单层材料在极薄器件中可能具有压电效应, 且g-ZnO的压电性能更好。因此, 类石墨烯单层ZnO有望用于压力传感器、制动器、换能器及能量收集器等纳米尺度器件。

致密陶瓷透氧膜因在氧气制备和涉氧化工过程中的潜在重要应用而备受关注。本研究采用相转化流延/叠层/烧结工艺制备了三明治结构Gd_0.1Ce_0.9O_2-δ-La_0.6Sr_0.4FeO_3-δ(GDC-LSF)双相复合陶瓷透氧膜, 其中部为起氧分离作用、厚度80 μm的致密功能层, 两侧为厚度420 μm的直孔结构支撑层。采用浸渍法在支撑层内壁修饰Nd₂NiO_4+δ(NNO)纳米颗粒。在膜的一侧通入空气, 另一侧通入氦气作为载气, 测得900 ℃时氧渗透通量高达1.53 mL·cm^-2·min^-1。将氦气切换为CO₂, 测得氧渗透通量为0.6 mL·cm^-2·min^-1, 氧渗透在长达90 h的时间内保持稳定。该透氧膜经历70余次热循环(800~900 ℃)后仍保持完好。本研究表明: 直孔三明治结构GDC-LSF透氧膜具有良好的氧渗透性能、化学稳定性和热机械性能, 有望用于氧气分离和富氧燃烧/CO₂捕获。

在极端条件下应用的耐压材料必须具有极高的结构和性能稳定性。魔力尺寸纳米晶体具有良好的结构、超小的粒子尺寸和精确的原子组成, 逐渐成为研究的热点。采用胶体化学方法合成了硒化镉(CdSe)魔力尺寸纳米晶, 其第一激子吸收峰位于463 nm处, 相应的光致发光光谱表现出窄的半高宽, 仅为13 nm。进一步利用金刚石对顶砧压机研究了所制备的CdSe魔力尺寸纳米晶在压力下的光学响应和稳定性。研究结果表明: 随着压力的增大, CdSe魔力尺寸纳米晶的吸收和发光峰位保持不变, 这种压力下的稳定行为与传统纳米材料在外界压力下所表现的敏感特性相反; 压力卸下后, 样品仍然保持CdSe魔力尺寸纳米晶的原始结构和形态。CdSe魔力尺寸纳米晶在加压过程中表现出的良好耐压性能, 有助于极端压缩条件下的魔力尺寸纳米材料的研究。

CsPbBr₃钙钛矿量子点在水中的不稳定性一直是限制其应用的关键因素。本工作采用钛酸四丁酯水解结合煅烧的方法在CsPbBr₃表面包覆TiO₂保护层, 制备了一种具有良好水稳定性和光催化活性的CsPbBr₃@TiO₂核壳结构纳米复合材料。所合成的CsPbBr₃钙钛矿量子点尺寸约为8 nm, 包覆层为不完全结晶的TiO₂, 其厚度约为20 nm。采用在可见光下降解水中有机污染物罗丹明B表征了CsPbBr₃@TiO₂复合材料的光催化性能。结果表明, CsPbBr₃@TiO₂复合材料的光催化性能远优于纯TiO₂和CsPbBr₃钙钛矿量子点。光电流测试结果表明, CsPbBr₃和TiO₂形成的异质结构能够促进光生载流子的分离, 从而提升CsPbBr₃@TiO₂复合材料光催化性能。更重要的是, TiO₂可以作为CsPbBr₃的保护层将CsPbBr₃和水分隔开来, 使得CsPbBr₃@TiO₂复合材料具有很好的水稳定性。经过光催化降解污染物之后, 回收的CsPbBr₃@TiO₂复合材料的形貌、发光和光催化性能保持不变。

Mn⁴⁺激活红光荧光粉是白光半导体发光二极管(wLEDs)领域当前研究热点之一。Mn⁴⁺离子²E→⁴A₂跃迁在铝酸盐中的最短发光波长是在MgAl₂O₄中实现的651 nm发光, 由于其结构中含有形成四面体或八面体配位的两种阳离子格位(Mg²⁺/Al³⁺), 易造成所掺杂锰元素存在多种价态(+2/+4/+3等)。本研究通过改变起始原料中Al₂O₃的晶型(γ/α比例)及退火处理来调控锰离子在MgAl₂O₄晶格中的占据格位, 对其主要存在价态实现调控。采用荧光光谱和紫外-可见-近红外漫反射光谱技术来表征所合成荧光粉中Mn离子的价态及其演变。研究发现, 高α/(α+γ)比铝源促进Mn²⁺形成, 而低α/(α+γ)比铝源促进Mn⁴⁺形成。通过使用高活性纳米γ-Al₂O₃为铝源, 有效抑制了锰离子在MgAl₂O₄中Mg²⁺格位的占据及Mn²⁺离子的形成, 经空气中1550 ℃保温5 h的一次高温热处理即可制备出在可见光区只有Mn⁴⁺红光发光的高纯高亮度MgAl₂O₄:Mn⁴⁺荧光粉。氧化铝晶型影响锰离子掺杂格位和掺杂价态的本质规律是: 氧化铝活性决定实际固溶掺杂反应步骤, 进而影响锰离子掺杂格位和价态。本研究提出的反应步骤调控作为反应气氛、电荷补偿剂、反应温度三种调控方法外的一种新方法, 为Mn⁴⁺激活铝酸盐荧光粉中锰离子掺杂价态调控提供了新思路。

对光热折变(Photo-thermal-refractive, PTR)玻璃在总剂量分别为0.35、1、10及100 kGy的γ射线下辐照, 并进行热退火处理, 采用吸收光谱、光致发光光谱及EPR电子顺磁共振谱研究了光热折变玻璃在γ射线辐照下的辐照机理。研究结果表明, γ辐照后的PTR玻璃在可见波段的吸收主要由银原子Ag⁰、银分子簇Ag₂、银分子簇Ag₃、银纳米颗粒Ag_m⁰及非桥氧空穴中心HC₁及HC₂引起; 在不同剂量γ射线辐照下, 玻璃基质中的变价离子(Ag⁺、Ce³⁺)价态先发生变化, 同时玻璃基质中的非桥氧键发生电离, 形成了非桥氧空穴型缺陷中心HC₁、HC₂。进一步增加辐照剂量, 产生了银的分子簇Ag₂和Ag₃; 同时玻璃基质中非桥氧空穴中心HC₂的浓度增大, 导致在639 nm附近的吸收增强。分别在不同温度下对辐照后的PTR玻璃进行相同时间的热处理及在低于T_g(玻璃转变温度)的温度下进行不同时间的热处理, 观察到250 ℃退火后PTR玻璃中HC₁及HC₂缺陷中心发生漂白; 并在430 ℃退火后出现了银纳米颗粒的吸收峰, 该吸收峰随退火时间的延长发生了红移及展宽。

纳米酶由于其独特、高效、稳定的催化性质而在生化反应中备受关注。本研究以碳酸钙微球为绿色模板剂, 多巴胺为氮源与碳源, 合成了氮掺杂中空碳球(N-HCSs)。以3,3°,5,5°-四甲基联苯胺(TMB)为底物, 采用紫外分光光度法探究了N-HCSs的类氧化物酶的催化活性, 并研究其催化机理。结果表明, N-HCSs具有氧化物模拟酶催化活性, KOH活化后氮掺杂中空碳球的催化活性提高了3倍; N-HCSs氧化物模拟酶催化反应符合Michaelis-Menten方程, 活化前后的米氏常数K_m分别为0.105和0.083, 对底物具有良好的亲和能力; N-HCSs氧化物模拟酶催化反应中起主要作用的活性氧基团是超氧阴离子(O₂ ^?-)。本研究为高活性无机非金属类氧化物模拟酶的设计和制备提供了理论依据。

本研究以Al₂O₃和Nd₂O₃为烧结助剂, 采用热压烧结法制备Si₃N₄陶瓷, 系统研究了添加BaTiO₃对Si₃N₄陶瓷力学和介电性能的影响。研究结果表明, 随着BaTiO₃含量的增加, 相对密度、抗弯强度和维氏硬度都随之降低, 而断裂韧性有所升高; 即使添加5wt%~20wt%的BaTiO₃, Si₃N₄陶瓷的抗弯强度依然可以保持在600 MPa以上。Si₃N₄陶瓷的介电常数可以提高到9.26~11.50, 而介电损耗保持在10^-3量级。在Si₃N₄陶瓷中未检测到BaTiO₃结晶相, 可以认为Si₃N₄陶瓷介电常数的提高主要来源于烧结过程中形成的TiN。这些结果有助于拓展Si₃N₄陶瓷的应用领域。

锆合金表面涂层研究作为提高核燃料包壳事故容错能力的重要技术手段之一, 能够有效解决失水事故下锆水反应的问题。Zr₂Al₃C₄以其优异的抗氧化性能和适用于核环境的化学组分而成为锆合金包壳的候选涂层材料之一。由于Zr₂Al₃C₄涂层与锆合金基底之间的元素扩散以及热膨胀系数不匹配等问题, 在其上制备Zr₂Al₃C₄涂层的相关研究较少。本研究通过磁控溅射结合后续热处理工艺, 以Al/Mo-C作为扩散屏障层, 在锆合金基底上制备Zr₂Al₃C₄涂层。结合X射线衍射仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等分析手段, 研究了Al/Mo-C中间层对涂层的相和微观结构的影响。结果表明, 在800 ℃退火3 h后, 未添加中间层的涂层开裂, 同时由于Zr-Al-C涂层与基底之间存在明显的元素扩散, 导致Zr₂Al₃C₄无法成相。Al/Mo-C中间层作为扩散屏障, 能够有效阻止退火过程中Zr-Al-C涂层和基底之间的元素扩散, 从而大大降低Zr-Al-C涂层与标准化学量比的偏差, 有利于最终涂层中Zr₂Al₃C₄相的形成。此外, 该扩散屏障层能够抑制Zr₂Al₃C₄涂层在退火过程中产生裂纹, 同时将退火态涂层与锆合金基底的结合力提高30 N。

利用直接墨水打印方法制备了由定向SiC纳米线交错叠层组成的具备网络状孔隙结构的高强SiC多孔陶瓷。制备的碳化硅多孔陶瓷具有高的通孔结构和完全由定向SiC纳米线组装而成的结构特征。研究了烧结温度对定向SiC纳米线多孔陶瓷的微观结构、相组成演变及力学性能的影响。研究结果表明: 烧结温度低于1900 ℃时, SiC纳米线能保持高长径比; 1850 ℃烧结制备的定向SiCNWs多孔陶瓷的密度、气孔率和中位孔径分别为1.49 g/cm³、54.6%和~1 μm。得益于SiC纳米线的高强度以及取向排布, SiC纳米线多孔陶瓷的压缩强度高达(245.5±0.7) MPa。

本研究旨在研究羟基磷灰石(HA)前驱粉体与所制备陶瓷之间的关系, 制备具有优良力学性能及成骨活性的HA纳米陶瓷。采用三种HA前驱粉体, 即40 ℃合成的HA-40粉体、以PEG为模板40 ℃合成的HA-40PEG粉体和80 ℃合成的HA-80粉体, 系统研究了前驱粉体对陶瓷性能的影响。结果显示, HA-40、HA-40PEG和HA-80粉体制备的陶瓷晶粒尺寸分别为(217.87±57.53)、(123.22±20.16)和(316.65±68.91) nm, 表明HA-40PEG有利于HA纳米陶瓷的制备。烧结得到的HA-40PEG纳米晶陶瓷表现出良好的力学性能, 与另外两种亚微米晶陶瓷(HA-40和HA-80)相比, 其抗压强度更高(~300 MPa)。细胞研究结果显示, HA-40PEG比HA-40和HA-80更能促进MC3T3-E1前成骨细胞的铺展和增殖。由此可知, 前驱粉体合成是影响HA陶瓷性能的关键因素, 纳米晶构建有利于同时提高其力学性能和生物学性能。