有机−无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)因高能量转换效率(PCE)和低制造成本而受到了广泛关注。尽管认证PCE已经高达26%, 但在高温、高湿度和持续光照下PSCs的稳定性仍然明显落后于传统太阳能电池, 这成为其商业化道路中最大的阻碍。开发和应用高稳定性的无机空穴传输材料(HTMs)是目前解决器件光热稳定性的有效方法之一, 引入无机HTMs可以有效屏蔽水和氧对钙钛矿吸光层的侵蚀, 从而避免形成离子迁移通道。本文概述了应用于有机−无机杂化钙钛矿太阳能电池的无机HTMs的分类和光电特性, 介绍了相关研究进展, 总结了针对无机HTMs器件的性能优化策略, 包括元素掺杂、添加剂工程和界面工程, 最后展望了无机HTMs未来的发展方向。下一步需要更深入地研究无机HTMs的微观结构及其与PSCs性能的关系, 从而实现更高效、更稳定的PSCs器件。

阻变器作为一种基于可逆、非易失、阻态突变的信息存储和处理器件, 是解决传统存储器的内在物理限制和冯·诺依曼架构瓶颈问题的核心电子元器件之一, 受到了广泛关注。卤化物钙钛矿具有快速的载流子迁移特性和优异的光电转换性能, 作为阻变功能层赋予光电阻变存储器优异的阻变性能。因此, 近年来卤化物钙钛矿基阻变器的存储和计算应用研究发展迅速。然而, 目前对于卤化物钙钛矿的光电阻变机理尚未形成统一认识。基于此, 本文分析了卤化物钙钛矿阻变存储器的工作机理, 对比分析了卤化物钙钛矿基光电阻变器导电细丝和能级匹配调控特性, 总结了其各种机理的制约因素, 揭示了导电细丝在光场和电场作用下重复形成和断裂, 以及阻变器中卤化物钙钛矿功能层和其他功能层之间肖特基势垒改变, 主导卤化物钙钛矿光电阻变器的开关比、阈值(Set/Reset)电压和阻变器性能稳定性, 并进一步展望卤化物钙钛矿基光电阻变器在新型人工智能仿生突触、存内运算、机器视觉的应用。

X射线探测在医学影像、安检、工业无损探测等领域应用广泛。卤化物钙钛矿X射线探测器因具有灵敏度高、检测下限低等显著优点而引人瞩目, 然而三维结构的钙钛矿内部离子迁移显著, 导致其稳定性较差。研究表明, 低维结构可以有效抑制钙钛矿中的离子迁移, 进而提高钙钛矿X射线探测器的稳定性。本文围绕X射线探测器的工作原理、关键性能参数、低维钙钛矿材料及器件等方面, 详细介绍了低维钙钛矿X射线探测器近期的研究进展,系统分析了低维钙钛矿材料的结构特性及其对X射线探测性能的影响。低维钙钛矿可实现兼具高灵敏度和高稳定性X射线探测器的制备, 是发展潜力巨大的候选材料。进一步优化材料体系, 设计器件结构, 制备大面积、像素化的成像器件, 深入研究探测器的工作机制等是促进低维钙钛矿X射线探测器走向应用的关键。

单结太阳电池的能量转换效率从根本上受限于Shockley-Queisser(S-Q)理论极限, 二端叠层结构可同时解决单结器件中面临的光谱失配和热弛豫能量损耗问题, 是突破S-Q极限最有前途的实用技术。二端叠层太阳电池中的复合层作为中间层的重要组分, 为来自两侧的电子和空穴提供复合位点, 避免了电荷堆积造成的开路电压损失并促进了电流流通, 是实现高性能叠层器件的关键因素之一。理想的复合层应具有较高电导率以提高电荷复合速率、高光学透过率以保证后结子电池的有效光吸收、良好的化学稳定性以降低溶剂对子电池的溶解伤害以及较低的制备成本以推动叠层电池的商业化生产进程。目前已有多种材料被应用于二端叠层太阳电池中, 如薄金属、透明导电氧化物、导电聚合物、氧化石墨烯等, 在钙钛矿-钙钛矿、钙钛矿-有机、钙钛矿-晶硅叠层器件中发挥了重要作用。本文归纳了不同类型叠层太阳电池复合层的研究进展, 系统介绍了复合层的种类、设计原则、制备工艺等, 对比其优缺点并提出了复合层目前存在的问题和面临的挑战, 为制备高效叠层电池提供了有益参考。

近年来, 有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池以其优异的性能和低廉的制造成本受到了广泛关注。然而, 其含有铅元素的毒性以及稳定性阻碍了进一步商业化应用。双钙钛矿材料Cs₂AgBiBr₆具有稳定性优异、毒性低、载流子寿命长和载流子有效质量小的优势, 是一种颇具潜力的光伏材料, 已被应用于太阳能电池并展现出良好的性能。但是Cs₂AgBiBr₆钙钛矿太阳能电池的光电转换效率还无法与有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池相媲美, 发展仍面临诸多挑战。本文首先介绍了Cs₂AgBiBr₆的晶体结构及容忍因子等结构参数; 然后介绍了溶液法、反溶剂辅助成膜法、气相法、真空辅助成膜法以及喷涂法等薄膜制备工艺的进展, 评述了各种薄膜制备工艺的优缺点; 接着从元素掺杂、添加剂工程及界面工程(界面能级匹配和界面缺陷钝化)三方面介绍了Cs₂AgBiBr₆钙钛矿太阳能电池的性能优化策略, 结合近年来的研究进展进行了评述; 最后指出Cs₂AgBiBr₆钙钛矿太阳能电池面临的挑战, 并从前驱体溶剂工程、带隙工程以及器件降解机理三方面展望了未来研究方向。

AgBi₂I₇薄膜具有良好的光电特性和环境稳定性, 是构筑异质结紫外光电探测器的有力候选材料之一。本研究采用溶液法制备AgBi₂I₇薄膜, 通过优化前驱体溶液的浓度和溶剂类型(正丁胺和二甲基亚砜)等工艺参数, 研究了其光电探测性能。采用最优方案在宽带隙的GaN上制备AgBi₂I₇薄膜, 构建AgBi₂I₇/GaN异质结。该异质结对UVA射线具有良好的选择性探测(探测半峰宽约30 nm)。在3 V偏压和350 nm紫外光照射下, 器件开关比超过5个数量级, 达到27.51 A/W的高响应度和1.53×10¹⁴ Jones的高探测率。研究表明溶液法制备的AgBi₂I₇薄膜有望应用于构建高性能的异质结紫外光电探测器。

钙钛矿发光二极管(PeLEDs)具有优异的光电特性, 在显示应用中表现出巨大的发展潜力。红、绿和蓝单色PeLEDs的研究已经取得了突破性的进展, 但是三色钙钛矿共同电致发光的研究始终迟滞不前。本研究在不同钙钛矿之间引入具有空穴/电子产生和传输能力的中间连接层(ICL), 实现了蓝绿双色和红绿蓝三色发光中心共同电致发光。一方面, ICL可以抑制不同钙钛矿之间的离子交换和能量转移; 另一方面, ICL具有电荷产生和输运功能, 能够确保不同发光中心获得足够的载流子实现独立发光。进一步改变空穴传输层(NPB)的厚度可以调控蓝绿双色发光中心之间的能量均衡分布, 当NPB厚度为40 nm时，器件表现出最大外量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)为0.33%。红绿蓝钙钛矿共同电致发光器件的最大EQE达到0.5%。本工作首次报道了红绿蓝三色钙钛矿共同电致发光, 并为钙钛矿多色发光中心共同电致发光提供了具有参考性的策略, 推动了钙钛矿在显示应用中的发展进程。

二维(2D)钙钛矿以其固有的量子阱结构、较大的激子结合能和良好的稳定性, 在光电应用领域中具有广阔的前景。然而, 提高二维钙钛矿薄膜质量、降低成本并简化制备工艺仍然面临巨大的挑战。本工作在低退火温度(80 ℃)且无需其他特殊处理的条件下, 采用溶液法制备高质量二维钙钛矿(PEA)₂PbI₄薄膜, 并进一步制备了光电探测器。结果表明, 这种光电探测器有较低的暗电流(10^-11 A), 在450 nm光照下具有良好的响应度(107 mA·W^-1)、较高的探测率(2.05×10¹² Jones)和快速响应时间(250 μs/330 μs)。持续控制光照1200 s后, 器件可以保持95%的光电流。此外, 器件静置30 d后光电流几乎保持不变。本研究为开发稳定和高性能光电器件提供了良好的途径。

有机-无机杂化钙钛矿具有高的光吸收系数、可调节的带隙以及双极性的电荷传导特性, 是一种理想的光吸收材料。然而, 溶液法制备的钙钛矿薄膜在表/界面上存在多种缺陷, 会抑制载流子传输并引发复合。本研究选用含多官能团的氨基酸衍生物——9-芴甲氧羰基-L-苯丙氨酸-L-苯丙氨酸(Fmoc-FF-OH)作为添加剂来降低钙钛矿膜缺陷并抑制晶界上的载流子复合。结果表明, 当Fmoc-FF-OH的浓度为0.6 g·L^-1时, 钙钛矿薄膜的粒径从138 nm增大到210 nm, 缺陷态密度从2.46×10¹⁵ cm^-3降低至2.17×10¹⁵ cm^-3。同时, 钙钛矿太阳能电池也表现出最优的性能, 开路电压从1.05 V提升到1.10 V, 器件的光电转化效率(PCE)从15.50%提升到17.44%。在220 h的稳定性测试中, 器件的光电转化效率仍能维持初始的71%。

间接带隙的Cs₂NaBiCl₆双钙钛矿材料具有近红外宽波段发射特性, 但低发光效率限制了其在近红外发光领域的应用。本工作通过共沉淀法快速制备微米级尺寸的Cs₂Ag_0.1Na_0.9BiCl₆:Tm³⁺双钙钛矿晶体, 实现了近红外荧光增强, 并系统研究了其光学吸收、光致发射(PL)、光致激发(PLE)、时间分辨光致发光和荧光量子效率(PLQY)等光学性能。共沉淀法制备的Cs₂Ag_0.1Na_0.9BiCl₆:Tm³⁺的光学带隙为3.06 eV。在350 nm紫外光激发下, 可以观察到峰值位于680 nm的近红外宽峰发射, 这源于自陷激子发光。通过引入Tm³⁺作为新的发光中心, 实现了810 nm波段的近红外发光增强, 在780~830 nm波段荧光量子效率(PLQY)从1.67%提高到11.77%, 提高了6.05倍。在650~900 nm波段, Cs₂Ag_0.1Na_0.9BiCl₆:Tm³⁺的近红外PLQY高达25.22%。本研究证明了共沉淀法快速制备的Cs₂Ag_0.1Na_0.9BiCl₆:Tm³⁺钙钛矿作为新型近红外光源材料的可行性。

带隙1.1~1.4 eV的锡铅混合卤化物钙钛矿是单结太阳能电池光电转换效率(PCE)接近Shockley-Queisser (S-Q)理论效率极限值的理想材料。钙钛矿薄膜垂直方向上的化学组分梯度会通过影响能带结构影响载流子的传输和分离, 因此对锡铅混合钙钛矿薄膜的结晶过程进行控制十分重要。本研究发现使用不同剂量的反溶剂制备锡铅混合钙钛矿会形成不同的垂直组分梯度, 并且随反溶剂用量增大薄膜表面铅含量增加。调整溶剂组分可以控制锡铅混合钙钛矿的垂直组分梯度, 增大溶剂中V(DMSO):V(DMF)可以形成底部富铅而表面富锡的垂直组分梯度。当铅基前驱液溶剂中V(DMSO):V(DMF)最优化为1 : 2时, 相比于1 : 4的对照组, 器件在标准光照条件下的开路电压从0.725 V提高到0.769 V, 短路电流密度从30.95 mA·cm^-2提高到31.65 mA·cm^-2, PCE从16.22%提升到接近18%。利用SCAPS软件数值模拟进一步证明了垂直组分梯度的必要性, 当钙钛矿薄膜底部富铅、顶部富锡时, 载流子在空穴传输层界面区域的复合有所减少, 因而电池性能得到提升。

溶液制备的钙钛矿薄膜通常含有大量晶界, 会降低薄膜结晶质量, 导致缺陷复合, 不利于提升器件性能。因此，制备更高结晶质量的薄膜来进一步提升能量转化效率是钙钛矿太阳能电池面临的挑战。液晶分子具有强的自组装能力和形貌调节能力, 本研究引入一种向列型单分子液晶4-氰基-4′-戊基联苯(5CB)作为甲脒铅碘(CH(NH₂)₂PbI₃, FAPbI₃)钙钛矿前驱液的添加剂, 可以增大钙钛矿晶粒尺寸, 减少晶界。此外, 5CB的氰基能钝化钙钛矿晶粒表面未配位的Pb²⁺, 降低缺陷态密度, 从而抑制非辐射复合。经过优化, 添加0.2 mg/mL 5CB的钙钛矿太阳能电池的能量转化效率达到21.27%, 开路电压为1.086 V, 电流密度为24.17 mA/cm², 填充因子为80.96%。本研究证明使用单分子液晶作为添加剂是提升FAPbI₃钙钛矿电池性能的有效策略。

碳基钙钛矿太阳能电池(C-PSCs)具有稳定性好且成本低的优势, 展现出广阔的应用前景。本研究基于MAPbI₃材料, 选择高质量的NiO_x介孔层作为空穴传输层(HTL), 对比了NiO_x介孔层不同制备方法对电池性能的影响, 并对NiO_x介孔层的厚度进行优化。研究发现, 与旋涂工艺制备的NiO_x介孔层相比, 丝网印刷工艺制备的介孔层的孔径分布均匀, 可改善钙钛矿(PVK)前体溶液填充在介孔支架中的填充状态。最终得到含HTL的高效率和低滞后的钙钛矿太阳能电池, 其开路电压(V_OC)为910 mV, 光电转换效率(PCE)为14.63%, 认证效率达14.88%。此外, 在空气中储存近900 h, 其PCE没有明显衰减。

在卤族钙钛矿材料的缺陷研究中, 密度泛函理论计算发挥着重要作用。传统的半局域泛函(如PBE)虽然能够得到与实验接近的禁带宽度, 但是已有研究表明其不能准确描述材料的带边位置。采用更准确的杂化泛函, 结合自旋轨道耦合(SOC)效应与充分的结构优化开展缺陷研究十分必要。可以选择两种杂化泛函, 即屏蔽的杂化泛函HSE和非屏蔽的杂化泛函PBE0。本研究以正交相CsPbI₃为例, 系统比较了两种方法在缺陷性质计算上的差异。计算结果表明, 对于体相性质, 两种杂化泛函并无明显的差别。但是, 对于缺陷性质, 两种泛函出现定性的差别。HSE计算中预测的浅能级缺陷, 在PBE0计算中大部分变为深能级缺陷, 且缺陷转变能级和Kohn-Sham能级均出现定性差别。上述差别的本质在于, Hartree-Fock交换势具有长程作用特征, 因而普通的杂化泛函如PBE0在计算量允许的超胞尺寸上无法得到收敛的结果, 而HSE对上述交换势具有屏蔽作用, 可采用相对小尺寸的超胞得到收敛的缺陷能级。本研究结果表明, 尽管HSE杂化泛函需要较大的Hartree-Fock混合参数(约0.43), 其仍是准确计算卤族钙钛矿缺陷性质的有效方法。