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无机材料学报
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Ruddlesden-Popper结构杂化非常规铁电体的研究进展
张碧辉, 刘小强, 陈湘明
无机材料学报    2025, 40 (6): 587-608.   DOI:10.15541/jim20240521
摘要   （188） HTML （4） PDF（pc） （13228KB）（64）  

杂化非常规铁电性(Hybrid Improper Ferroelectricity, HIF)指的是在含钙钛矿结构单元的化合物中, 通过阴离子八面体面内旋转和面外倾侧耦合而产生的二阶铁电序。HIF有望在强磁电耦合多铁性材料中获得重要应用, 并极大地拓展铁电体物理学的内涵和外延。本文总结了Ruddlesden-Popper(R-P)结构HIF的实验研究进展, 建立了双层R-P结构铁电体的居里温度(TC)和许容因子(τ)之间的线性关系, 并阐述其HIF物理起源。基于HIF的内禀电控磁性, 在双层R-P铁氧体中观察到室温极性相和弱铁磁相共存, 这一发现具有重要的科学意义。此外, 在A位离子有序三层R-P氧化物中报道的铁电性显著拓宽了HIF的研究广度和深度。尽管R-P结构的HIF的研究已取得显著进展, 但在新材料体系和单相多铁性材料探索方面仍需进一步努力。



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图16 (a) 390 kV/cm条件下采用PUND法测得的Li2La2Ti3O10陶瓷的P−E电滞回线和J−E电流密度曲线[149]; (b)基于DFT计算的三层R-P结构Li2La2Ti3O10的不同对称性相对于0 K时能量最低Pc相的能量[149]; (c) PUND法测得的Li2Nd2Ti3O10陶瓷的室温P−E电滞回线[150]; (d) Li2La2Ti3O10(LLTO)和Li2Nd2Ti3O10(LNTO)陶瓷的氧八面体畸变角度θT和θR[150]; (e)基于Rietveld精修的Li2La2Ti3O10陶瓷晶体结构示意图(绿色、棕色和红色球分别代表Li+、La3+和O2−离子, 而Ti4+离子位于氧八面体的中心)[149]; (f)通过玻恩有效电荷方法计算的Li2La2Ti3O10中每一层对应的极化贡献[149]
正文中引用本图/表的段落
尽管理论上已经预测并成功合成了许多具有单层R-P结构的非中心对称结构氧化物, 并对部分单层R-P氧化物的压电特性进行了表征, 但其可翻转的铁电极化鲜有报道[139-140,148]。本课题组通过放电等离子烧结工艺成功制备了致密的Li2La2Ti3O10陶瓷, 并利用PUND法在室温下观测到了其饱和电滞回线, 测得剩余极化强度为0.25 μC/cm2, 矫顽场为260 kV/cm[149], 如图16(a)所示。结合NPD, 同步辐射XRD和选区电子衍射(SAED)确定Li2La2Ti3O10陶瓷具有极性P21ab空间群的三层R-P结构[149]。此外, DFT计算结果显示Pc、P21ab、P21am(No. 26)、A21am和P21an空间群与Li2La2Ti3O10结构精修的拟合优度χ2分别为6.15、4.82、5.12、4.95、5.43, 加权图形剩余方差因子Rwp分别为9.19%、8.16%、8.41%、8.30%、8.66%, 进一步验证了Li2La2Ti3O10氧化物形成能最低的空间群为P21ab(图16(b))。这项工作首次在实验上证实了A位阳离子有序的三层R-P结构的Li2La2Ti3O10陶瓷在室温下具有铁电性, 极大地扩展了HIF的研究领域[149]。随后, 本课题组基于NPD数据精修确定Li2Nd2Ti3O10陶瓷在室温下属于极性P21ab相[150]。PUND法测得其饱和室温电滞回线, 具有约0.4 μC/cm2的剩余极化强度和150 kV/cm的矫顽场, 如图16(c)所示。Li2Nd2Ti3O10陶瓷的铁电性同样起源于Jahn-Teller畸变、氧八面体畸变和A位阳离子有序的协同作用[150]。与Li2La2Ti3O10陶瓷相比, Li2Nd2Ti3O10陶瓷表现出更高的铁电极化强度和较低的矫顽场, 这可能是源于Nd3+离子半径小于La3+导致更显著的氧八面体畸变(图16(d)), 进而获得了更优异的铁电性能。而较低的矫顽场则与Li2La2Ti3O10陶瓷含有少量的第二相有关。Li2La2Ti3O10陶瓷中的铁电性源于Jahn-Teller畸变、氧八面体畸变和A位阳离子有序的耦合, 其中A位阳离子有序是奇数层R-P结构材料获得极性相的关键因素[149], 其晶体结构如图16(e)所示。图16(f)展示了R-P层状结构中各层极化对宏观极化的贡献, 宏观极化主要源于TiO6氧八面体畸变, 这与双层R-P氧化物的铁电起源完全不同; 双层R-P氧化物的宏观极化是由A位阳离子的未抵消反铁畸变位移引起。A位离子有序三层R-P结构陶瓷的实验工作为进一步拓宽HIF的研究宽度与广度提供了新的见解, 且研究思路可以拓展到其余层状钙钛矿氧化物[149-150]。
尽管理论上已经预测并成功合成了许多具有单层R-P结构的非中心对称结构氧化物, 并对部分单层R-P氧化物的压电特性进行了表征, 但其可翻转的铁电极化鲜有报道[139-140,148].本课题组通过放电等离子烧结工艺成功制备了致密的Li2La2Ti3O10陶瓷, 并利用PUND法在室温下观测到了其饱和电滞回线, 测得剩余极化强度为0.25 μC/cm2, 矫顽场为260 kV/cm[149], 如图16(a)所示.结合NPD, 同步辐射XRD和选区电子衍射(SAED)确定Li2La2Ti3O10陶瓷具有极性P21ab空间群的三层R-P结构[149].此外, DFT计算结果显示Pc、P21ab、P21am(No. 26)、A21am和P21an空间群与Li2La2Ti3O10结构精修的拟合优度χ2分别为6.15、4.82、5.12、4.95、5.43, 加权图形剩余方差因子Rwp分别为9.19%、8.16%、8.41%、8.30%、8.66%, 进一步验证了Li2La2Ti3O10氧化物形成能最低的空间群为P21ab(图16(b)).这项工作首次在实验上证实了A位阳离子有序的三层R-P结构的Li2La2Ti3O10陶瓷在室温下具有铁电性, 极大地扩展了HIF的研究领域[149].随后, 本课题组基于NPD数据精修确定Li2Nd2Ti3O10陶瓷在室温下属于极性P21ab相[150].PUND法测得其饱和室温电滞回线, 具有约0.4 μC/cm2的剩余极化强度和150 kV/cm的矫顽场, 如图16(c)所示.Li2Nd2Ti3O10陶瓷的铁电性同样起源于Jahn-Teller畸变、氧八面体畸变和A位阳离子有序的协同作用[150].与Li2La2Ti3O10陶瓷相比, Li2Nd2Ti3O10陶瓷表现出更高的铁电极化强度和较低的矫顽场, 这可能是源于Nd3+离子半径小于La3+导致更显著的氧八面体畸变(图16(d)), 进而获得了更优异的铁电性能.而较低的矫顽场则与Li2La2Ti3O10陶瓷含有少量的第二相有关.Li2La2Ti3O10陶瓷中的铁电性源于Jahn-Teller畸变、氧八面体畸变和A位阳离子有序的耦合, 其中A位阳离子有序是奇数层R-P结构材料获得极性相的关键因素[149], 其晶体结构如图16(e)所示.图16(f)展示了R-P层状结构中各层极化对宏观极化的贡献, 宏观极化主要源于TiO6氧八面体畸变, 这与双层R-P氧化物的铁电起源完全不同; 双层R-P氧化物的宏观极化是由A位阳离子的未抵消反铁畸变位移引起.A位离子有序三层R-P结构陶瓷的实验工作为进一步拓宽HIF的研究宽度与广度提供了新的见解, 且研究思路可以拓展到其余层状钙钛矿氧化物[149-150]. ...

尽管理论上已经预测并成功合成了许多具有单层R-P结构的非中心对称结构氧化物, 并对部分单层R-P氧化物的压电特性进行了表征, 但其可翻转的铁电极化鲜有报道[139-140,148].本课题组通过放电等离子烧结工艺成功制备了致密的Li2La2Ti3O10陶瓷, 并利用PUND法在室温下观测到了其饱和电滞回线, 测得剩余极化强度为0.25 μC/cm2, 矫顽场为260 kV/cm[149], 如图16(a)所示.结合NPD, 同步辐射XRD和选区电子衍射(SAED)确定Li2La2Ti3O10陶瓷具有极性P21ab空间群的三层R-P结构[149].此外, DFT计算结果显示Pc、P21ab、P21am(No. 26)、A21am和P21an空间群与Li2La2Ti3O10结构精修的拟合优度χ2分别为6.15、4.82、5.12、4.95、5.43, 加权图形剩余方差因子Rwp分别为9.19%、8.16%、8.41%、8.30%、8.66%, 进一步验证了Li2La2Ti3O10氧化物形成能最低的空间群为P21ab(图16(b)).这项工作首次在实验上证实了A位阳离子有序的三层R-P结构的Li2La2Ti3O10陶瓷在室温下具有铁电性, 极大地扩展了HIF的研究领域[149].随后, 本课题组基于NPD数据精修确定Li2Nd2Ti3O10陶瓷在室温下属于极性P21ab相[150].PUND法测得其饱和室温电滞回线, 具有约0.4 μC/cm2的剩余极化强度和150 kV/cm的矫顽场, 如图16(c)所示.Li2Nd2Ti3O10陶瓷的铁电性同样起源于Jahn-Teller畸变、氧八面体畸变和A位阳离子有序的协同作用[150].与Li2La2Ti3O10陶瓷相比, Li2Nd2Ti3O10陶瓷表现出更高的铁电极化强度和较低的矫顽场, 这可能是源于Nd3+离子半径小于La3+导致更显著的氧八面体畸变(图16(d)), 进而获得了更优异的铁电性能.而较低的矫顽场则与Li2La2Ti3O10陶瓷含有少量的第二相有关.Li2La2Ti3O10陶瓷中的铁电性源于Jahn-Teller畸变、氧八面体畸变和A位阳离子有序的耦合, 其中A位阳离子有序是奇数层R-P结构材料获得极性相的关键因素[149], 其晶体结构如图16(e)所示.图16(f)展示了R-P层状结构中各层极化对宏观极化的贡献, 宏观极化主要源于TiO6氧八面体畸变, 这与双层R-P氧化物的铁电起源完全不同; 双层R-P氧化物的宏观极化是由A位阳离子的未抵消反铁畸变位移引起.A位离子有序三层R-P结构陶瓷的实验工作为进一步拓宽HIF的研究宽度与广度提供了新的见解, 且研究思路可以拓展到其余层状钙钛矿氧化物[149-150]. ...

尽管理论上已经预测并成功合成了许多具有单层R-P结构的非中心对称结构氧化物, 并对部分单层R-P氧化物的压电特性进行了表征, 但其可翻转的铁电极化鲜有报道[139-140,148].本课题组通过放电等离子烧结工艺成功制备了致密的Li2La2Ti3O10陶瓷, 并利用PUND法在室温下观测到了其饱和电滞回线, 测得剩余极化强度为0.25 μC/cm2, 矫顽场为260 kV/cm[149], 如图16(a)所示.结合NPD, 同步辐射XRD和选区电子衍射(SAED)确定Li2La2Ti3O10陶瓷具有极性P21ab空间群的三层R-P结构[149].此外, DFT计算结果显示Pc、P21ab、P21am(No. 26)、A21am和P21an空间群与Li2La2Ti3O10结构精修的拟合优度χ2分别为6.15、4.82、5.12、4.95、5.43, 加权图形剩余方差因子Rwp分别为9.19%、8.16%、8.41%、8.30%、8.66%, 进一步验证了Li2La2Ti3O10氧化物形成能最低的空间群为P21ab(图16(b)).这项工作首次在实验上证实了A位阳离子有序的三层R-P结构的Li2La2Ti3O10陶瓷在室温下具有铁电性, 极大地扩展了HIF的研究领域[149].随后, 本课题组基于NPD数据精修确定Li2Nd2Ti3O10陶瓷在室温下属于极性P21ab相[150].PUND法测得其饱和室温电滞回线, 具有约0.4 μC/cm2的剩余极化强度和150 kV/cm的矫顽场, 如图16(c)所示.Li2Nd2Ti3O10陶瓷的铁电性同样起源于Jahn-Teller畸变、氧八面体畸变和A位阳离子有序的协同作用[150].与Li2La2Ti3O10陶瓷相比, Li2Nd2Ti3O10陶瓷表现出更高的铁电极化强度和较低的矫顽场, 这可能是源于Nd3+离子半径小于La3+导致更显著的氧八面体畸变(图16(d)), 进而获得了更优异的铁电性能.而较低的矫顽场则与Li2La2Ti3O10陶瓷含有少量的第二相有关.Li2La2Ti3O10陶瓷中的铁电性源于Jahn-Teller畸变、氧八面体畸变和A位阳离子有序的耦合, 其中A位阳离子有序是奇数层R-P结构材料获得极性相的关键因素[149], 其晶体结构如图16(e)所示.图16(f)展示了R-P层状结构中各层极化对宏观极化的贡献, 宏观极化主要源于TiO6氧八面体畸变, 这与双层R-P氧化物的铁电起源完全不同; 双层R-P氧化物的宏观极化是由A位阳离子的未抵消反铁畸变位移引起.A位离子有序三层R-P结构陶瓷的实验工作为进一步拓宽HIF的研究宽度与广度提供了新的见解, 且研究思路可以拓展到其余层状钙钛矿氧化物[149-150]. ...

尽管理论上已经预测并成功合成了许多具有单层R-P结构的非中心对称结构氧化物, 并对部分单层R-P氧化物的压电特性进行了表征, 但其可翻转的铁电极化鲜有报道[139-140,148].本课题组通过放电等离子烧结工艺成功制备了致密的Li2La2Ti3O10陶瓷, 并利用PUND法在室温下观测到了其饱和电滞回线, 测得剩余极化强度为0.25 μC/cm2, 矫顽场为260 kV/cm[149], 如图16(a)所示.结合NPD, 同步辐射XRD和选区电子衍射(SAED)确定Li2La2Ti3O10陶瓷具有极性P21ab空间群的三层R-P结构[149].此外, DFT计算结果显示Pc、P21ab、P21am(No. 26)、A21am和P21an空间群与Li2La2Ti3O10结构精修的拟合优度χ2分别为6.15、4.82、5.12、4.95、5.43, 加权图形剩余方差因子Rwp分别为9.19%、8.16%、8.41%、8.30%、8.66%, 进一步验证了Li2La2Ti3O10氧化物形成能最低的空间群为P21ab(图16(b)).这项工作首次在实验上证实了A位阳离子有序的三层R-P结构的Li2La2Ti3O10陶瓷在室温下具有铁电性, 极大地扩展了HIF的研究领域[149].随后, 本课题组基于NPD数据精修确定Li2Nd2Ti3O10陶瓷在室温下属于极性P21ab相[150].PUND法测得其饱和室温电滞回线, 具有约0.4 μC/cm2的剩余极化强度和150 kV/cm的矫顽场, 如图16(c)所示.Li2Nd2Ti3O10陶瓷的铁电性同样起源于Jahn-Teller畸变、氧八面体畸变和A位阳离子有序的协同作用[150].与Li2La2Ti3O10陶瓷相比, Li2Nd2Ti3O10陶瓷表现出更高的铁电极化强度和较低的矫顽场, 这可能是源于Nd3+离子半径小于La3+导致更显著的氧八面体畸变(图16(d)), 进而获得了更优异的铁电性能.而较低的矫顽场则与Li2La2Ti3O10陶瓷含有少量的第二相有关.Li2La2Ti3O10陶瓷中的铁电性源于Jahn-Teller畸变、氧八面体畸变和A位阳离子有序的耦合, 其中A位阳离子有序是奇数层R-P结构材料获得极性相的关键因素[149], 其晶体结构如图16(e)所示.图16(f)展示了R-P层状结构中各层极化对宏观极化的贡献, 宏观极化主要源于TiO6氧八面体畸变, 这与双层R-P氧化物的铁电起源完全不同; 双层R-P氧化物的宏观极化是由A位阳离子的未抵消反铁畸变位移引起.A位离子有序三层R-P结构陶瓷的实验工作为进一步拓宽HIF的研究宽度与广度提供了新的见解, 且研究思路可以拓展到其余层状钙钛矿氧化物[149-150]. ...
Inversion symmetry breaking by oxygen octahedral rotations in the Ruddlesden-Popper NaRTiO4 family
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2014
... 前人的理论计算表明, R-P型层状钙钛矿材料中, 若A位离子呈有序排列, 则其铁电性有可能增强[26].更为重要的是, 在单层或三层等奇数层R-P材料中也可能出现铁电性, 而在A位离子无序状态下, 这是难以实现的(当n为奇数时, 材料具有n+1偶数层的A位离子, 在完全无序的情况下, 其反铁畸变位移将被完全抵消), 比如具有Pbca空间群的Ca4Ti3O10就属于非极性相[139-142].因此, 研究A位离子有序的R-P材料能有效地拓宽HIF的研究范围.同时, 由于对称性在奇数和偶数层R-P材料中有所差异, 其铁电性起源也可能不同, 因此研究奇数层R-P材料有助于加深对HIF物理本质的理解.2004年, Rodgers等[143]首先利用中子和电子衍射发现了A、B位离子同时有序的单层R-P材料La2Sr2LiRuO8, 其晶体结构如图15(a)所示, 并确认其室温结构为极性Imm2正交相, 但其宏观铁电极化尚未报道.Akamatsu课题组[139-142]借助同步辐射XRD和DFT计算, 研究了A位离子有序单层R-P材料MRTiO4(M=H、Li、Na、K, R为稀土)的晶体结构, 发现氧八面体的倾转破坏了材料的反演对称性, 仅形成了非中心对称的非极性P$\bar{4}$21m四方相.LiRTiO4和NaRTiO4化合物的非中心对称起源于氧八面体的a?b0c0/b0a?c0旋转, 其中LiRTiO4中形成了LiO反萤石层, 而NaRTiO4中形成的是NaO岩盐层(图15(b)), 并且氧八面体畸变幅度的大小取决于稀土阳离子的离子半径[139,142].HRTiO4是单层R-P结构系列的衍生物, 其中TiO6八面体层之间的HO层在结构和化学环境上与HRTiO4[139]和NaRTiO4[142]中的LiO和NaO层完全不同.早期文献指出HRTiO4(R=La、Nd)属于P4/nmm空间群[144], HYTiO4属于P21/c空间群[145], HSmTiO4属于I4/mmm空间群[146].此外, Silyukov等[147]发现HRTiO4(R=La、Nd)氧化物在298~1273 K之间经历了结构相变和脱水.HRTiO4氧化物具有中心对称结构, 可以作为压电材料应用于光催化领域.实际上, 优化稀土离子配位环境是氧八面体旋转的主要驱动力[147].相反, AARTiO4(AA=Na、K、Rb)碱金属离子对氧八面体旋转的影响较小, 其作用是施加相邻层的“键应变”.因此, 层间晶格失配解释了A位碱金属尺寸对八面体旋转不稳定性的影响.其SHG信号随温度变化的曲线可分辨出AARTiO4(AA=Na、K、Rb)氧化物属于非中心对称结构, 如图15(c)所示[141].值得注意的是, 稀土离子的配位环境在这些化合物中诱导了氧八面体畸变: 离子半径较小的稀土阳离子与氧离子键合较弱, 驱动氧八面体较大畸变; 而离子半径较大的稀土阳离子键合过强, 氧八面体畸变发生的驱动力较弱.通过调节A位碱金属离子尺寸可实现氧八面体畸变幅度和宏观铁电性的可控调节[141].此外,当没有氧八面体畸变时, 质子层会发生层间滑移, 从而优化了氢键在晶体结构中的键长和键方向[140]. ...

尽管理论上已经预测并成功合成了许多具有单层R-P结构的非中心对称结构氧化物, 并对部分单层R-P氧化物的压电特性进行了表征, 但其可翻转的铁电极化鲜有报道[139-140,148].本课题组通过放电等离子烧结工艺成功制备了致密的Li2La2Ti3O10陶瓷, 并利用PUND法在室温下观测到了其饱和电滞回线, 测得剩余极化强度为0.25 μC/cm2, 矫顽场为260 kV/cm[149], 如图16(a)所示.结合NPD, 同步辐射XRD和选区电子衍射(SAED)确定Li2La2Ti3O10陶瓷具有极性P21ab空间群的三层R-P结构[149].此外, DFT计算结果显示Pc、P21ab、P21am(No. 26)、A21am和P21an空间群与Li2La2Ti3O10结构精修的拟合优度χ2分别为6.15、4.82、5.12、4.95、5.43, 加权图形剩余方差因子Rwp分别为9.19%、8.16%、8.41%、8.30%、8.66%, 进一步验证了Li2La2Ti3O10氧化物形成能最低的空间群为P21ab(图16(b)).这项工作首次在实验上证实了A位阳离子有序的三层R-P结构的Li2La2Ti3O10陶瓷在室温下具有铁电性, 极大地扩展了HIF的研究领域[149].随后, 本课题组基于NPD数据精修确定Li2Nd2Ti3O10陶瓷在室温下属于极性P21ab相[150].PUND法测得其饱和室温电滞回线, 具有约0.4 μC/cm2的剩余极化强度和150 kV/cm的矫顽场, 如图16(c)所示.Li2Nd2Ti3O10陶瓷的铁电性同样起源于Jahn-Teller畸变、氧八面体畸变和A位阳离子有序的协同作用[150].与Li2La2Ti3O10陶瓷相比, Li2Nd2Ti3O10陶瓷表现出更高的铁电极化强度和较低的矫顽场, 这可能是源于Nd3+离子半径小于La3+导致更显著的氧八面体畸变(图16(d)), 进而获得了更优异的铁电性能.而较低的矫顽场则与Li2La2Ti3O10陶瓷含有少量的第二相有关.Li2La2Ti3O10陶瓷中的铁电性源于Jahn-Teller畸变、氧八面体畸变和A位阳离子有序的耦合, 其中A位阳离子有序是奇数层R-P结构材料获得极性相的关键因素[149], 其晶体结构如图16(e)所示.图16(f)展示了R-P层状结构中各层极化对宏观极化的贡献, 宏观极化主要源于TiO6氧八面体畸变, 这与双层R-P氧化物的铁电起源完全不同; 双层R-P氧化物的宏观极化是由A位阳离子的未抵消反铁畸变位移引起.A位离子有序三层R-P结构陶瓷的实验工作为进一步拓宽HIF的研究宽度与广度提供了新的见解, 且研究思路可以拓展到其余层状钙钛矿氧化物[149-150]. ...

尽管理论上已经预测并成功合成了许多具有单层R-P结构的非中心对称结构氧化物, 并对部分单层R-P氧化物的压电特性进行了表征, 但其可翻转的铁电极化鲜有报道[139-140,148].本课题组通过放电等离子烧结工艺成功制备了致密的Li2La2Ti3O10陶瓷, 并利用PUND法在室温下观测到了其饱和电滞回线, 测得剩余极化强度为0.25 μC/cm2, 矫顽场为260 kV/cm[149], 如图16(a)所示.结合NPD, 同步辐射XRD和选区电子衍射(SAED)确定Li2La2Ti3O10陶瓷具有极性P21ab空间群的三层R-P结构[149].此外, DFT计算结果显示Pc、P21ab、P21am(No. 26)、A21am和P21an空间群与Li2La2Ti3O10结构精修的拟合优度χ2分别为6.15、4.82、5.12、4.95、5.43, 加权图形剩余方差因子Rwp分别为9.19%、8.16%、8.41%、8.30%、8.66%, 进一步验证了Li2La2Ti3O10氧化物形成能最低的空间群为P21ab(图16(b)).这项工作首次在实验上证实了A位阳离子有序的三层R-P结构的Li2La2Ti3O10陶瓷在室温下具有铁电性, 极大地扩展了HIF的研究领域[149].随后, 本课题组基于NPD数据精修确定Li2Nd2Ti3O10陶瓷在室温下属于极性P21ab相[150].PUND法测得其饱和室温电滞回线, 具有约0.4 μC/cm2的剩余极化强度和150 kV/cm的矫顽场, 如图16(c)所示.Li2Nd2Ti3O10陶瓷的铁电性同样起源于Jahn-Teller畸变、氧八面体畸变和A位阳离子有序的协同作用[150].与Li2La2Ti3O10陶瓷相比, Li2Nd2Ti3O10陶瓷表现出更高的铁电极化强度和较低的矫顽场, 这可能是源于Nd3+离子半径小于La3+导致更显著的氧八面体畸变(图16(d)), 进而获得了更优异的铁电性能.而较低的矫顽场则与Li2La2Ti3O10陶瓷含有少量的第二相有关.Li2La2Ti3O10陶瓷中的铁电性源于Jahn-Teller畸变、氧八面体畸变和A位阳离子有序的耦合, 其中A位阳离子有序是奇数层R-P结构材料获得极性相的关键因素[149], 其晶体结构如图16(e)所示.图16(f)展示了R-P层状结构中各层极化对宏观极化的贡献, 宏观极化主要源于TiO6氧八面体畸变, 这与双层R-P氧化物的铁电起源完全不同; 双层R-P氧化物的宏观极化是由A位阳离子的未抵消反铁畸变位移引起.A位离子有序三层R-P结构陶瓷的实验工作为进一步拓宽HIF的研究宽度与广度提供了新的见解, 且研究思路可以拓展到其余层状钙钛矿氧化物[149-150]. ...
Structure determination of n=1 Ruddlesden-Popper compound HLaTiO4 by powder neutron diffraction
1
2006
... 前人的理论计算表明, R-P型层状钙钛矿材料中, 若A位离子呈有序排列, 则其铁电性有可能增强[26].更为重要的是, 在单层或三层等奇数层R-P材料中也可能出现铁电性, 而在A位离子无序状态下, 这是难以实现的(当n为奇数时, 材料具有n+1偶数层的A位离子, 在完全无序的情况下, 其反铁畸变位移将被完全抵消), 比如具有Pbca空间群的Ca4Ti3O10就属于非极性相[139-142].因此, 研究A位离子有序的R-P材料能有效地拓宽HIF的研究范围.同时, 由于对称性在奇数和偶数层R-P材料中有所差异, 其铁电性起源也可能不同, 因此研究奇数层R-P材料有助于加深对HIF物理本质的理解.2004年, Rodgers等[143]首先利用中子和电子衍射发现了A、B位离子同时有序的单层R-P材料La2Sr2LiRuO8, 其晶体结构如图15(a)所示, 并确认其室温结构为极性Imm2正交相, 但其宏观铁电极化尚未报道.Akamatsu课题组[139-142]借助同步辐射XRD和DFT计算, 研究了A位离子有序单层R-P材料MRTiO4(M=H、Li、Na、K, R为稀土)的晶体结构, 发现氧八面体的倾转破坏了材料的反演对称性, 仅形成了非中心对称的非极性P$\bar{4}$21m四方相.LiRTiO4和NaRTiO4化合物的非中心对称起源于氧八面体的a?b0c0/b0a?c0旋转, 其中LiRTiO4中形成了LiO反萤石层, 而NaRTiO4中形成的是NaO岩盐层(图15(b)), 并且氧八面体畸变幅度的大小取决于稀土阳离子的离子半径[139,142].HRTiO4是单层R-P结构系列的衍生物, 其中TiO6八面体层之间的HO层在结构和化学环境上与HRTiO4[139]和NaRTiO4[142]中的LiO和NaO层完全不同.早期文献指出HRTiO4(R=La、Nd)属于P4/nmm空间群[144], HYTiO4属于P21/c空间群[145], HSmTiO4属于I4/mmm空间群[146].此外, Silyukov等[147]发现HRTiO4(R=La、Nd)氧化物在298~1273 K之间经历了结构相变和脱水.HRTiO4氧化物具有中心对称结构, 可以作为压电材料应用于光催化领域.实际上, 优化稀土离子配位环境是氧八面体旋转的主要驱动力[147].相反, AARTiO4(AA=Na、K、Rb)碱金属离子对氧八面体旋转的影响较小, 其作用是施加相邻层的“键应变”.因此, 层间晶格失配解释了A位碱金属尺寸对八面体旋转不稳定性的影响.其SHG信号随温度变化的曲线可分辨出AARTiO4(AA=Na、K、Rb)氧化物属于非中心对称结构, 如图15(c)所示[141].值得注意的是, 稀土离子的配位环境在这些化合物中诱导了氧八面体畸变: 离子半径较小的稀土阳离子与氧离子键合较弱, 驱动氧八面体较大畸变; 而离子半径较大的稀土阳离子键合过强, 氧八面体畸变发生的驱动力较弱.通过调节A位碱金属离子尺寸可实现氧八面体畸变幅度和宏观铁电性的可控调节[141].此外,当没有氧八面体畸变时, 质子层会发生层间滑移, 从而优化了氢键在晶体结构中的键长和键方向[140]. ...
Structural change in a series of protonated layered perovskite compounds, HLnTiO4 (Ln=La, Nd and Y)
1
2006
... 前人的理论计算表明, R-P型层状钙钛矿材料中, 若A位离子呈有序排列, 则其铁电性有可能增强[26].更为重要的是, 在单层或三层等奇数层R-P材料中也可能出现铁电性, 而在A位离子无序状态下, 这是难以实现的(当n为奇数时, 材料具有n+1偶数层的A位离子, 在完全无序的情况下, 其反铁畸变位移将被完全抵消), 比如具有Pbca空间群的Ca4Ti3O10就属于非极性相[139-142].因此, 研究A位离子有序的R-P材料能有效地拓宽HIF的研究范围.同时, 由于对称性在奇数和偶数层R-P材料中有所差异, 其铁电性起源也可能不同, 因此研究奇数层R-P材料有助于加深对HIF物理本质的理解.2004年, Rodgers等[143]首先利用中子和电子衍射发现了A、B位离子同时有序的单层R-P材料La2Sr2LiRuO8, 其晶体结构如图15(a)所示, 并确认其室温结构为极性Imm2正交相, 但其宏观铁电极化尚未报道.Akamatsu课题组[139-142]借助同步辐射XRD和DFT计算, 研究了A位离子有序单层R-P材料MRTiO4(M=H、Li、Na、K, R为稀土)的晶体结构, 发现氧八面体的倾转破坏了材料的反演对称性, 仅形成了非中心对称的非极性P$\bar{4}$21m四方相.LiRTiO4和NaRTiO4化合物的非中心对称起源于氧八面体的a?b0c0/b0a?c0旋转, 其中LiRTiO4中形成了LiO反萤石层, 而NaRTiO4中形成的是NaO岩盐层(图15(b)), 并且氧八面体畸变幅度的大小取决于稀土阳离子的离子半径[139,142].HRTiO4是单层R-P结构系列的衍生物, 其中TiO6八面体层之间的HO层在结构和化学环境上与HRTiO4[139]和NaRTiO4[142]中的LiO和NaO层完全不同.早期文献指出HRTiO4(R=La、Nd)属于P4/nmm空间群[144], HYTiO4属于P21/c空间群[145], HSmTiO4属于I4/mmm空间群[146].此外, Silyukov等[147]发现HRTiO4(R=La、Nd)氧化物在298~1273 K之间经历了结构相变和脱水.HRTiO4氧化物具有中心对称结构, 可以作为压电材料应用于光催化领域.实际上, 优化稀土离子配位环境是氧八面体旋转的主要驱动力[147].相反, AARTiO4(AA=Na、K、Rb)碱金属离子对氧八面体旋转的影响较小, 其作用是施加相邻层的“键应变”.因此, 层间晶格失配解释了A位碱金属尺寸对八面体旋转不稳定性的影响.其SHG信号随温度变化的曲线可分辨出AARTiO4(AA=Na、K、Rb)氧化物属于非中心对称结构, 如图15(c)所示[141].值得注意的是, 稀土离子的配位环境在这些化合物中诱导了氧八面体畸变: 离子半径较小的稀土阳离子与氧离子键合较弱, 驱动氧八面体较大畸变; 而离子半径较大的稀土阳离子键合过强, 氧八面体畸变发生的驱动力较弱.通过调节A位碱金属离子尺寸可实现氧八面体畸变幅度和宏观铁电性的可控调节[141].此外,当没有氧八面体畸变时, 质子层会发生层间滑移, 从而优化了氢键在晶体结构中的键长和键方向[140]. ...
A new family of protonated oxides HLnTiO4 (Ln=La, Nd, Sm, and Gd)
1
1996
... 前人的理论计算表明, R-P型层状钙钛矿材料中, 若A位离子呈有序排列, 则其铁电性有可能增强[26].更为重要的是, 在单层或三层等奇数层R-P材料中也可能出现铁电性, 而在A位离子无序状态下, 这是难以实现的(当n为奇数时, 材料具有n+1偶数层的A位离子, 在完全无序的情况下, 其反铁畸变位移将被完全抵消), 比如具有Pbca空间群的Ca4Ti3O10就属于非极性相[139-142].因此, 研究A位离子有序的R-P材料能有效地拓宽HIF的研究范围.同时, 由于对称性在奇数和偶数层R-P材料中有所差异, 其铁电性起源也可能不同, 因此研究奇数层R-P材料有助于加深对HIF物理本质的理解.2004年, Rodgers等[143]首先利用中子和电子衍射发现了A、B位离子同时有序的单层R-P材料La2Sr2LiRuO8, 其晶体结构如图15(a)所示, 并确认其室温结构为极性Imm2正交相, 但其宏观铁电极化尚未报道.Akamatsu课题组[139-142]借助同步辐射XRD和DFT计算, 研究了A位离子有序单层R-P材料MRTiO4(M=H、Li、Na、K, R为稀土)的晶体结构, 发现氧八面体的倾转破坏了材料的反演对称性, 仅形成了非中心对称的非极性P$\bar{4}$21m四方相.LiRTiO4和NaRTiO4化合物的非中心对称起源于氧八面体的a?b0c0/b0a?c0旋转, 其中LiRTiO4中形成了LiO反萤石层, 而NaRTiO4中形成的是NaO岩盐层(图15(b)), 并且氧八面体畸变幅度的大小取决于稀土阳离子的离子半径[139,142].HRTiO4是单层R-P结构系列的衍生物, 其中TiO6八面体层之间的HO层在结构和化学环境上与HRTiO4[139]和NaRTiO4[142]中的LiO和NaO层完全不同.早期文献指出HRTiO4(R=La、Nd)属于P4/nmm空间群[144], HYTiO4属于P21/c空间群[145], HSmTiO4属于I4/mmm空间群[146].此外, Silyukov等[147]发现HRTiO4(R=La、Nd)氧化物在298~1273 K之间经历了结构相变和脱水.HRTiO4氧化物具有中心对称结构, 可以作为压电材料应用于光催化领域.实际上, 优化稀土离子配位环境是氧八面体旋转的主要驱动力[147].相反, AARTiO4(AA=Na、K、Rb)碱金属离子对氧八面体旋转的影响较小, 其作用是施加相邻层的“键应变”.因此, 层间晶格失配解释了A位碱金属尺寸对八面体旋转不稳定性的影响.其SHG信号随温度变化的曲线可分辨出AARTiO4(AA=Na、K、Rb)氧化物属于非中心对称结构, 如图15(c)所示[141].值得注意的是, 稀土离子的配位环境在这些化合物中诱导了氧八面体畸变: 离子半径较小的稀土阳离子与氧离子键合较弱, 驱动氧八面体较大畸变; 而离子半径较大的稀土阳离子键合过强, 氧八面体畸变发生的驱动力较弱.通过调节A位碱金属离子尺寸可实现氧八面体畸变幅度和宏观铁电性的可控调节[141].此外,当没有氧八面体畸变时, 质子层会发生层间滑移, 从而优化了氢键在晶体结构中的键长和键方向[140]. ...
Phase transformations during HLnTiO4 (Ln=La, Nd) thermolysis and photocatalytic activity of obtained compounds
2
2015
... 前人的理论计算表明, R-P型层状钙钛矿材料中, 若A位离子呈有序排列, 则其铁电性有可能增强[26].更为重要的是, 在单层或三层等奇数层R-P材料中也可能出现铁电性, 而在A位离子无序状态下, 这是难以实现的(当n为奇数时, 材料具有n+1偶数层的A位离子, 在完全无序的情况下, 其反铁畸变位移将被完全抵消), 比如具有Pbca空间群的Ca4Ti3O10就属于非极性相[139-142].因此, 研究A位离子有序的R-P材料能有效地拓宽HIF的研究范围.同时, 由于对称性在奇数和偶数层R-P材料中有所差异, 其铁电性起源也可能不同, 因此研究奇数层R-P材料有助于加深对HIF物理本质的理解.2004年, Rodgers等[143]首先利用中子和电子衍射发现了A、B位离子同时有序的单层R-P材料La2Sr2LiRuO8, 其晶体结构如图15(a)所示, 并确认其室温结构为极性Imm2正交相, 但其宏观铁电极化尚未报道.Akamatsu课题组[139-142]借助同步辐射XRD和DFT计算, 研究了A位离子有序单层R-P材料MRTiO4(M=H、Li、Na、K, R为稀土)的晶体结构, 发现氧八面体的倾转破坏了材料的反演对称性, 仅形成了非中心对称的非极性P$\bar{4}$21m四方相.LiRTiO4和NaRTiO4化合物的非中心对称起源于氧八面体的a?b0c0/b0a?c0旋转, 其中LiRTiO4中形成了LiO反萤石层, 而NaRTiO4中形成的是NaO岩盐层(图15(b)), 并且氧八面体畸变幅度的大小取决于稀土阳离子的离子半径[139,142].HRTiO4是单层R-P结构系列的衍生物, 其中TiO6八面体层之间的HO层在结构和化学环境上与HRTiO4[139]和NaRTiO4[142]中的LiO和NaO层完全不同.早期文献指出HRTiO4(R=La、Nd)属于P4/nmm空间群[144], HYTiO4属于P21/c空间群[145], HSmTiO4属于I4/mmm空间群[146].此外, Silyukov等[147]发现HRTiO4(R=La、Nd)氧化物在298~1273 K之间经历了结构相变和脱水.HRTiO4氧化物具有中心对称结构, 可以作为压电材料应用于光催化领域.实际上, 优化稀土离子配位环境是氧八面体旋转的主要驱动力[147].相反, AARTiO4(AA=Na、K、Rb)碱金属离子对氧八面体旋转的影响较小, 其作用是施加相邻层的“键应变”.因此, 层间晶格失配解释了A位碱金属尺寸对八面体旋转不稳定性的影响.其SHG信号随温度变化的曲线可分辨出AARTiO4(AA=Na、K、Rb)氧化物属于非中心对称结构, 如图15(c)所示[141].值得注意的是, 稀土离子的配位环境在这些化合物中诱导了氧八面体畸变: 离子半径较小的稀土阳离子与氧离子键合较弱, 驱动氧八面体较大畸变; 而离子半径较大的稀土阳离子键合过强, 氧八面体畸变发生的驱动力较弱.通过调节A位碱金属离子尺寸可实现氧八面体畸变幅度和宏观铁电性的可控调节[141].此外,当没有氧八面体畸变时, 质子层会发生层间滑移, 从而优化了氢键在晶体结构中的键长和键方向[140]. ...

R-P层状钙钛矿氧化物中的氧八面体旋转和倾侧两种非极性模的耦合可诱导出HIF, 其铁电极化源于A位阳离子的未抵消反铁畸变位移.HIF可以避免常规铁电性和铁磁性的电子构型不兼容的问题,为研究具有强磁电耦合的单相多铁氧化物提供了可能.目前, 基于R-P氧化物的HIF研究工作集中在双层R-P氧化物, 如双层R-P结构的Ca3M2O7(M= Ti、Mn)、Sr3M2O7(M=Sn、Zr)以及Li2AM2O7(A=Ca、Sr; M=Ta、Nb)氧化物.同时, 双层R-P结构的(1?x)(Sr0.4Ca0.6)1.15Tb1.85Fe2O7-xCa3Ti2O7(0.13<x<0.20)固溶体在室温下展现出磁电耦合的单相多铁性.最近, 在A位阳离子有序三层R-P结构的Li2R2Ti3O10(R= La、Nd)中观测到了室温铁电性, 打破了HIF仅存在于双层R-P结构化合物中的传统观念.目前为止, 报道的单相多铁性氧化物很少, 仅有铁氧体固溶体(1?x)(Sr0.4Ca0.6)1.15Tb1.85Fe2O7-xCa3Ti2O7和Ca3Mn2O7基氧化物两种, 而且铁氧体固溶体的可翻转铁电极化尚需更多直观数据支持.Ca3Mn2O7基氧化物则由于较高的漏电流及中间相Acaa诱导的不规则畴结构, 阻碍了铁电翻转, 导致铁电性难以表征, 后续研究需要进一步降低其漏导电流, 并通过化学压调控中间相来实现铁电翻转.值得关注的是, 最近在La2SrSc2O7基氧化物中发现了HIF, 为探索单相多铁性提供了一种新的思路. ...
Hybrid improper ferroelectricity and phase transition behavior of Li2Nd2Ti3O10 ceramics with A-site ordered triple-layer Ruddlesden-Popper structure
7
2024
... 尽管理论上已经预测并成功合成了许多具有单层R-P结构的非中心对称结构氧化物, 并对部分单层R-P氧化物的压电特性进行了表征, 但其可翻转的铁电极化鲜有报道[139-140,148].本课题组通过放电等离子烧结工艺成功制备了致密的Li2La2Ti3O10陶瓷, 并利用PUND法在室温下观测到了其饱和电滞回线, 测得剩余极化强度为0.25 μC/cm2, 矫顽场为260 kV/cm[149], 如图16(a)所示.结合NPD, 同步辐射XRD和选区电子衍射(SAED)确定Li2La2Ti3O10陶瓷具有极性P21ab空间群的三层R-P结构[149].此外, DFT计算结果显示Pc、P21ab、P21am(No. 26)、A21am和P21an空间群与Li2La2Ti3O10结构精修的拟合优度χ2分别为6.15、4.82、5.12、4.95、5.43, 加权图形剩余方差因子Rwp分别为9.19%、8.16%、8.41%、8.30%、8.66%, 进一步验证了Li2La2Ti3O10氧化物形成能最低的空间群为P21ab(图16(b)).这项工作首次在实验上证实了A位阳离子有序的三层R-P结构的Li2La2Ti3O10陶瓷在室温下具有铁电性, 极大地扩展了HIF的研究领域[149].随后, 本课题组基于NPD数据精修确定Li2Nd2Ti3O10陶瓷在室温下属于极性P21ab相[150].PUND法测得其饱和室温电滞回线, 具有约0.4 μC/cm2的剩余极化强度和150 kV/cm的矫顽场, 如图16(c)所示.Li2Nd2Ti3O10陶瓷的铁电性同样起源于Jahn-Teller畸变、氧八面体畸变和A位阳离子有序的协同作用[150].与Li2La2Ti3O10陶瓷相比, Li2Nd2Ti3O10陶瓷表现出更高的铁电极化强度和较低的矫顽场, 这可能是源于Nd3+离子半径小于La3+导致更显著的氧八面体畸变(图16(d)), 进而获得了更优异的铁电性能.而较低的矫顽场则与Li2La2Ti3O10陶瓷含有少量的第二相有关.Li2La2Ti3O10陶瓷中的铁电性源于Jahn-Teller畸变、氧八面体畸变和A位阳离子有序的耦合, 其中A位阳离子有序是奇数层R-P结构材料获得极性相的关键因素[149], 其晶体结构如图16(e)所示.图16(f)展示了R-P层状结构中各层极化对宏观极化的贡献, 宏观极化主要源于TiO6氧八面体畸变, 这与双层R-P氧化物的铁电起源完全不同; 双层R-P氧化物的宏观极化是由A位阳离子的未抵消反铁畸变位移引起.A位离子有序三层R-P结构陶瓷的实验工作为进一步拓宽HIF的研究宽度与广度提供了新的见解, 且研究思路可以拓展到其余层状钙钛矿氧化物[149-150]. ...

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