Ruddlesden-Popper结构杂化非常规铁电体的研究进展
张碧辉, 刘小强, 陈湘明
无机材料学报
2025, 40 ( 6):
587-608.
DOI:10.15541/jim20240521
杂化非常规铁电性(Hybrid Improper Ferroelectricity, HIF)指的是在含钙钛矿结构单元的化合物中, 通过阴离子八面体面内旋转和面外倾侧耦合而产生的二阶铁电序。HIF有望在强磁电耦合多铁性材料中获得重要应用, 并极大地拓展铁电体物理学的内涵和外延。本文总结了Ruddlesden-Popper(R-P)结构HIF的实验研究进展, 建立了双层R-P结构铁电体的居里温度(TC)和许容因子(τ)之间的线性关系, 并阐述其HIF物理起源。基于HIF的内禀电控磁性, 在双层R-P铁氧体中观察到室温极性相和弱铁磁相共存, 这一发现具有重要的科学意义。此外, 在A位离子有序三层R-P氧化物中报道的铁电性显著拓宽了HIF的研究广度和深度。尽管R-P结构的HIF的研究已取得显著进展, 但在新材料体系和单相多铁性材料探索方面仍需进一步努力。
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图4
(a) A3B2O7 R-P型氧化物的铁电a−a−c+结构; (b) A3B2O7的氧八面体倾转的第一性原理振幅和诱导极性模式(按ABO3结构τ递增排列)[26]
正文中引用本图/表的段落
上述两种途径均可以通过离子置换来调控性能。根据Mulder等[26]理论计算, 双层R-P结构(n=2)中的钙钛矿可视为两种钙钛矿(ABO3和A'BO3)结构的有序排布。增大两者的平均τ可以降低矫顽场, 而扩大两者的τ之差则可以提高铁电极化, 如图4所示[26]。但Li等[41]计算Ca3Ti2O7体系发现, 离子半径较小的Mg2+离子会优先占据AO层, 从而提高铁电极化, 而矫顽场变化不显著, 这说明铁电性能还与A位离子占位有关。此外, B位离子对τ及氧八面体倾转也有调控作用, 若在B位引入铁电活性离子或磁性离子, 有望在提高材料铁电性的同时赋予其磁性[42-45]。实验证明, 除了离子置换, 制备工艺对双层R-P材料的铁电性能也存在一定影响, 但目前制备工艺、化学调控、结构畸变与铁电性能间的关系尚不明确, 需要进一步深入研究。
上述两种途径均可以通过离子置换来调控性能.根据Mulder等[ 26]理论计算, 双层R-P结构( n=2)中的钙钛矿可视为两种钙钛矿(ABO 3和A'BO 3)结构的有序排布.增大两者的平均 τ可以降低矫顽场, 而扩大两者的 τ之差则可以提高铁电极化, 如 图4所示[ 26].但Li等[ 41]计算Ca 3Ti 2O 7体系发现, 离子半径较小的Mg2+离子会优先占据AO层, 从而提高铁电极化, 而矫顽场变化不显著, 这说明铁电性能还与A位离子占位有关.此外, B位离子对 τ及氧八面体倾转也有调控作用, 若在B位引入铁电活性离子或磁性离子, 有望在提高材料铁电性的同时赋予其磁性[ 42- 45].实验证明, 除了离子置换, 制备工艺对双层R-P材料的铁电性能也存在一定影响, 但目前制备工艺、化学调控、结构畸变与铁电性能间的关系尚不明确, 需要进一步深入研究. ...
上述两种途径均可以通过离子置换来调控性能.根据Mulder等[ 26]理论计算, 双层R-P结构( n=2)中的钙钛矿可视为两种钙钛矿(ABO 3和A'BO 3)结构的有序排布.增大两者的平均 τ可以降低矫顽场, 而扩大两者的 τ之差则可以提高铁电极化, 如 图4所示[ 26].但Li等[ 41]计算Ca 3Ti 2O 7体系发现, 离子半径较小的Mg2+离子会优先占据AO层, 从而提高铁电极化, 而矫顽场变化不显著, 这说明铁电性能还与A位离子占位有关.此外, B位离子对 τ及氧八面体倾转也有调控作用, 若在B位引入铁电活性离子或磁性离子, 有望在提高材料铁电性的同时赋予其磁性[ 42- 45].实验证明, 除了离子置换, 制备工艺对双层R-P材料的铁电性能也存在一定影响, 但目前制备工艺、化学调控、结构畸变与铁电性能间的关系尚不明确, 需要进一步深入研究. ... Turning ABO3 antiferroelectrics into ferroelectrics: design rules for practical rotation-driven ferroelectricity in double perovskites and A3B2O7 Ruddlesden-Popper compounds 13 2013 ... 其中, A为初级序参量偶数阶项的朗道系数; C为次级序参量二阶项及其与初级序参量耦合项的朗道系数; ω2和ω3分别表示布里渊区边界X位置处两个对称模$X_{2}^{+}$和$X_{3}^{-}$的模量, $X_{2}^{+}$和$X_{3}^{-}$分别为氧八面体a0a0c+面内旋转和a?a?c0面外倾侧两种畸变模式的不可约表示; ω在直角坐标系中为(${{\omega }_{3}}/\sqrt{2}$,${{\omega }_{3}}/\sqrt{2}$, ω2); T0是与ω相关的临界温度; W为反铁畸变位移; P代表铁电极化强度.该方程式中的三次耦合项C3Pω2ω3揭示了两种非极性模通过非谐性三次项耦合诱发了自发极化, 这是HIF的起源.$P$与氧八面体的旋转和倾侧成正比关系, 满足以下关系式[24,26 -27]: ...
近年来, 随着研究的深入, A位离子有序的Li 2AM 2O 7(A=Ca、Sr; M=Ta、Nb)双层R-P氧化物被归类为HIF材料.早期文献报道认为, Li 2SrNb 2O 7 在室温下的晶体结构可能具有中心对称的Cmcm相[ 124].随后, 对A位有序R-P结构的Li 2SrTa 2O 7化合物的结构和相变进行了系统探索, 发现Li 2SrTa 2O 7具有优越的离子电导率和光催化性能[ 124- 125].文献[ 126]表明, LiHSrTa 2O 7在473 K附近经历了从正交相到四方相的可逆结构转变, 该转变与TaO 6八面体倾侧的逐渐消失以及层间间距Li+和H+分布的变化有关.另有研究发现, Nb5+成分、B位离子键合强度、氧八面体畸变和介电可调性等多种复杂因素影响Li 2SrTa 2?2xNb 2xO 7陶瓷的微波性能[ 127- 128].早期文献[ 124]将Li 2SrNb 2O 7结构认定为Cmcm中心对称结构, 2019年, Uppuluri等[ 129]确认A位离子有序的双层R-P结构Li 2SrNb 2O 7陶瓷的极性A2 1am和反极性Pnam结构在能量上更稳定, 并且在90 K下观察到类似于反铁电体的电滞回线.变温过程中发生了一系列相变(Pnam→A2 1am→未知非中心对称相→I4/mmm), 且从室温冷却至90 K时发生了非中心对称到中心对称结构相变[ 129].这一系列相变归因于铁电/反铁电机制之间的竞争, 其中三线耦合机制和PJT效应则支持极性/反极性相共存[ 129].与此同时, 日本Taniguchi课题组[ 130]通过单晶XRD确定Li 2SrNb 2O 7室温空间群为非极性的Cmcm, 其在217 K下会发生从Cmcm到极性P2 1cn相的一级相变.Li 2SrNb 2O 7在低温段为极性结构, 通过铁电电滞回线测量发现铁电与反铁电晶格共存并相互竞争, 反铁电相变过程诱导自发极化[ 130].这些研究表明, 具有能量相似的极性与反极性结构相是实现反铁电性的有效途径[ 124, 131].在Li 2SrTa 2O 7化合物中, Nb5+和Ta5+具有相同的离子半径, 其室温对称性与Li 2SrNb 2O 7相同[ 124, 131].Taniguchi课题组[ 65]在Li 2Sr(Nb 1?xTa x) 2O 7固溶体中发现, 铁电 TC随着Ta5+离子含量的增加而降低, 材料的铁电性从弱铁电性转变为先兆型铁电性, 如 图11所示.另外, 介电常数的温度依赖性拟合结果显示, x=0.4样品的先兆型铁电性表明量子顺电态的组成范围为0.3< x<0.4.这种行为源于引入Ta5+阳离子增强了其价带中的π键态[ 65].Hayward课题组[ 67]发现两种不同的物理机制作用下HIF材料反演对称性的破缺, 其中Li 2La(Ta,Ti) 2O 7由三线耦合机制决定, 而Na 2La(Ta,Ti) 2O 7由传统PJT机制驱动.这说明在其余含有PJT阳离子的HIF材料中也可能存在PJT机制和三线耦合机制的共存与竞争.最近, Taniguchi课题组[ 132]在Li 2Sr 1?xCa xNb 2O 7氧化物中发现了氧八面体倾转驱动的HIF机制和PJT机制相互竞争, 它们在相变过程中起着至关重要的作用.这说明可以通过改变含有PJT阳离子的HIF材料的两种机制的贡献程度来调控其铁电性能和相变行为. ... Structural transitions in hybrid improper ferroelectric Ca3Ti2O7 tuned by site-selective isovalent substitutions: a first-principles study 2 2018 ... 上述两种途径均可以通过离子置换来调控性能.根据Mulder等[26]理论计算, 双层R-P结构(n=2)中的钙钛矿可视为两种钙钛矿(ABO3和A'BO3)结构的有序排布.增大两者的平均τ可以降低矫顽场, 而扩大两者的τ之差则可以提高铁电极化, 如图4所示[26].但Li等[41]计算Ca3Ti2O7体系发现, 离子半径较小的Mg2+离子会优先占据AO层, 从而提高铁电极化, 而矫顽场变化不显著, 这说明铁电性能还与A位离子占位有关.此外, B位离子对τ及氧八面体倾转也有调控作用, 若在B位引入铁电活性离子或磁性离子, 有望在提高材料铁电性的同时赋予其磁性[42-45].实验证明, 除了离子置换, 制备工艺对双层R-P材料的铁电性能也存在一定影响, 但目前制备工艺、化学调控、结构畸变与铁电性能间的关系尚不明确, 需要进一步深入研究. ...
器件的制造与应用过程中产生的热应变可能会导致组件剥落、电阻变化大和光致发光偏移.因此, 在将HIF集成到电子设备前, 需详细了解其热膨胀性能.2015年, Senn等[ 33]首先发现在Ca 3Mn 2O 7中存在负热膨胀(Negative Thermal Expansion, NTE)现象.这种现象源于不同对称性晶格模之间的复杂竞争, 导致宽温范围内出现多相共存和软模的“对称捕获”现象.此外, BO 6八面体刚性单元模的热激活会引起晶格收缩, 而B?O拉伸振动模的纵向声子明显弱于横向声子.该“对称捕获”机制在高温非极性相中导致较大的单轴NTE, 这可能解释了Ca 3Mn 2O 7的Acaa相阶段观察到NTE现象.随后, Huang等[ 87]在Ca 3Ti 2O 7中发现了具有声学色散的准2D声子模.该材料的准2D结构和动力学特征有利于NTE的可控调节, 且层间相互作用、层厚、振动耦合和键合强度在NTE调控中起着至关重要的作用.此外, R-P结构Ca 2MnO 4氧化物通过调整 τ可系统调控单轴NTE[ 88].对Ca 3?xSr xMn 2O 7的研究表明, NTE存在于非极性而不是极性状态[ 89].因此, 仍需继续深入研究层状钙钛矿准2D结构中各种极性和非极性相的NTE现象. ... Enhanced hybrid improper ferroelectricity in Fe/Nb cosubstituted Ca3Mn2O7 ceramics 7 2021 ... 上述两种途径均可以通过离子置换来调控性能.根据Mulder等[26]理论计算, 双层R-P结构(n=2)中的钙钛矿可视为两种钙钛矿(ABO3和A'BO3)结构的有序排布.增大两者的平均τ可以降低矫顽场, 而扩大两者的τ之差则可以提高铁电极化, 如图4所示[26].但Li等[41]计算Ca3Ti2O7体系发现, 离子半径较小的Mg2+离子会优先占据AO层, 从而提高铁电极化, 而矫顽场变化不显著, 这说明铁电性能还与A位离子占位有关.此外, B位离子对τ及氧八面体倾转也有调控作用, 若在B位引入铁电活性离子或磁性离子, 有望在提高材料铁电性的同时赋予其磁性[42-45].实验证明, 除了离子置换, 制备工艺对双层R-P材料的铁电性能也存在一定影响, 但目前制备工艺、化学调控、结构畸变与铁电性能间的关系尚不明确, 需要进一步深入研究. ...
本文的其它图/表
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图1
(a)基于R-P结构的HIF的多功能特性总结; (b)基于Web of Science数据库总结的近年发表的R-P氧化物文章数量
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图2
(a)常规铁电相变和(b)非常规铁电相变的能量变化[23]
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图3
R-P结构A′2AB2O7从(a)顺电相到(b)铁电相的对称模分解及(c)铁电相中每层沿a轴的反铁畸变位移(X)及总的铁电极化强度(Ptotal)示意图[25]
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图5
(a, b) (Ca,Sr)3Ti2O7单晶的a0a0c+和a−a−c0两个氧八面体倾转模式的示意图; (c, d) Ca2.46Sr0.54Ti2O7单晶的(c) (001)解理表面照片和(d)室温环形差分干涉衬度照片; (e) Ca3−xSrxTi2O7(x=0, 0.54, 0.85)单晶沿[110]方向的电滞回线; (f) IP-PFM的配置示意图[49]
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表1
双层R-P结构Ca3Ti2O7基氧化物的铁电性能相关参数[43-44,49,64,70 -73,79 -81]
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图6
双层R-P结构Ca3Ti2O7基化合物的铁电性能对比[40]
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图7
(a)室温下利用g=100衍射斑点得到的DF-TEM照片, 红蓝箭头代表沿[100]的铁电极化方向; (b)利用g=220衍射斑点得到的DF-TEM照片; (c) Ca3[Mn0.5(Fe0.5Nb0.5)0.5]2O7陶瓷室温下的PFM测试结果; (d)改变交流电压条件下的一次与二次谐波压电响应图; (e, f)不同直流偏压下的(e)振幅蝴蝶曲线及(f)相位迟滞回线[45]
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图8
双层R-P结构Sr基氧化物(Sr3Sn2O7单晶[112]、(Sr,Ba)3Sn2O7陶瓷[84]、(Sr,Ca)3Sn2O7陶瓷[85]、(Sr,Ba)3Zr2O7陶瓷[86]、Sr3(Sn,Zr)2O7陶瓷[113])的铁电性能对比
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图9
(a)根据空间群对称性分析得到Sr3Sn2O7随温度变化的四个相结构[118]; (b)研究建立的Sr3Sn2O7的相图[118]; (c)根据300 K条件下的NPD精修结果计算的晶体结构分层极化(左图), [010]面的晶体结构示意图(右图), 其中Sr、Zr和O原子分别为灰色、蓝色和红色[119]; (d) Sr3Hf2O7中原子和分层极化对宏观极化的贡献, Sr1−O表示钙钛矿层之间的SrO层, Sr2−O表示岩盐层和钙钛矿层之间的SrO层[120]
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图10
双层R-P结构的铁电体的TC与τ的关系[40]
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图11
Li2Sr(Nb1−xTax)2O7氧化物的介电常数与温度的依赖关系以及铁电相变模型[65]
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图12
(a) La2SrSc2O7陶瓷的晶体结构示意图, 室温下的P−E电滞回线和不同A位离子有序度下的DFT计算能量对比[123]; (b) La2Sr(Sc1−xFex)2O7陶瓷在400 kV/cm电场和2 Hz频率下的P−E曲线[121]; (c) La2Sr(Sc1−xFex)2O7陶瓷在150~600 K温度范围内的介电常数的温度依赖性[121]; (d) La2Sr(Sc1−xFex)2O7(x=0.15)陶瓷直流磁化率的温度依赖性, 插图是Curie−Weiss拟合结果[121]; (e) La2Sr(Sc1−xFex)2O7(x=0.15)在不同温度下磁化的等温磁场依赖性[121]
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图13
双层R-P材料(Ca3Ti2O7陶瓷[80]、Sr3Sn2O7陶瓷[84]、Sr3Zr2O7陶瓷[86]、Li2CaTa2O7陶瓷[26]、Li2SrNb2O7陶瓷[130])铁电性能的对比
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图14
(a) (1−x)(CaySr1−y)1.15Tb1.85Fe2O7-xCa3Ti2O7(0≤x≤0.3, y=0.60)的相图; (b)铁电极化与饱和磁化强度随成分的变化; (c)当温度为60和100 K时, 线性磁电耦合系数随成分的变化[136]
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图15
(a)单层R-P结构氧化物的晶体结构[143]; (b) HRTiO4和NaRTiO4的插层结构示意图[139]; (c) AASmTiO4和(d) AAEuTiO4的SHG信号随温度升高的变化曲线, 其中AA为Na(黄色圆圈)和K(紫色圆圈)[141]
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图16
(a) 390 kV/cm条件下采用PUND法测得的Li2La2Ti3O10陶瓷的P−E电滞回线和J−E电流密度曲线[149]; (b)基于DFT计算的三层R-P结构Li2La2Ti3O10的不同对称性相对于0 K时能量最低Pc相的能量[149]; (c) PUND法测得的Li2Nd2Ti3O10陶瓷的室温P−E电滞回线[150]; (d) Li2La2Ti3O10(LLTO)和Li2Nd2Ti3O10(LNTO)陶瓷的氧八面体畸变角度θT和θR[150]; (e)基于Rietveld精修的Li2La2Ti3O10陶瓷晶体结构示意图(绿色、棕色和红色球分别代表Li+、La3+和O2−离子, 而Ti4+离子位于氧八面体的中心)[149]; (f)通过玻恩有效电荷方法计算的Li2La2Ti3O10中每一层对应的极化贡献[149]
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