Ruddlesden-Popper结构杂化非常规铁电体的研究进展
张碧辉, 刘小强, 陈湘明
无机材料学报
2025, 40 ( 6):
587-608.
DOI:10.15541/jim20240521
杂化非常规铁电性(Hybrid Improper Ferroelectricity, HIF)指的是在含钙钛矿结构单元的化合物中, 通过阴离子八面体面内旋转和面外倾侧耦合而产生的二阶铁电序。HIF有望在强磁电耦合多铁性材料中获得重要应用, 并极大地拓展铁电体物理学的内涵和外延。本文总结了Ruddlesden-Popper(R-P)结构HIF的实验研究进展, 建立了双层R-P结构铁电体的居里温度(TC)和许容因子(τ)之间的线性关系, 并阐述其HIF物理起源。基于HIF的内禀电控磁性, 在双层R-P铁氧体中观察到室温极性相和弱铁磁相共存, 这一发现具有重要的科学意义。此外, 在A位离子有序三层R-P氧化物中报道的铁电性显著拓宽了HIF的研究广度和深度。尽管R-P结构的HIF的研究已取得显著进展, 但在新材料体系和单相多铁性材料探索方面仍需进一步努力。
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图5
(a, b) (Ca,Sr)3Ti2O7单晶的a0a0c+和a−a−c0两个氧八面体倾转模式的示意图; (c, d) Ca2.46Sr0.54Ti2O7单晶的(c) (001)解理表面照片和(d)室温环形差分干涉衬度照片; (e) Ca3−xSrxTi2O7(x=0, 0.54, 0.85)单晶沿[110]方向的电滞回线; (f) IP-PFM的配置示意图[49]
正文中引用本图/表的段落
早期文献认为双层R-P结构的Ca3Ti2O7和Ca3Mn2O7氧化物属于极性空间群[46-48], 但是关于这两种化合物的宏观铁电性研究却较少。2011年, Benedek和Fennie[15]基于第一性原理计算预测了Ca3Ti2O7氧化物具有HIF, 并估算其理论极化约为20 μC/cm2, 但由于其铁电性的翻转源于氧八面体旋转或倾侧, 铁电翻转的能量势垒较高, 这给实验验证带来了较大挑战。直到2015年, Oh等[49]才通过Positive Up Negative Down(PUND)测试法在高质量的Ca3?xSrxTi2O7单晶中观测到了饱和电滞回线。X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)精修数据显示, Ca3?xSrxTi2O7在0≤x≤0.9范围内为正交相, 超过这个范围时则为四方相[49]。图5(a, b)为(Ca,Sr)3Ti2O7单晶的a0a0c+和a?a?c0两个氧八面体倾转模式的示意图, 红色和蓝色箭头分别表示TiO6八面体绕[001]轴交替倾斜和旋转导致的A位Ca/Sr离子的反铁畸变位移[49]。图5(c, d)展示了Ca2.46Sr0.54Ti2O7单晶的(001)解理表面和室温环形差分干涉衬度照片, 可以明显看出该晶体存在正交孪晶。图5(e)是Ca3?xSrxTi2O7(x=0、0.54、0.85)单晶在室温下测得的沿[110]方向的电滞回线, 其剩余极化强度最高可达8 μC/cm2, 该实验首次证实了块体HIF的存在[49]。同时, 沿[001]方向的电滞回线为一条直线, 说明c轴方向没有可翻转的自发极化, 进一步验证了该材料的铁电性源于A位离子的反铁畸变未抵消位移。面内压电响应力显微镜(In-plane Piezo-response Force Microscopy, IP-PFM)测试结果显示, 铁电畴结构存在头对头的导电畴壁和尾对尾的绝缘畴壁(Domain Walls, DWs), 如图5(f)所示[49]。值得注意的是, (Ca,Sr)3Ti2O7中观测到的导电DWs会提升材料静电能, 仅在有限条件下才能观察到带电DWs[50-54]。Kurushima等[55]通过高分辨高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察到三种不同类型的DWs, 包括180°导电DWs、头对头型导电DWs和尾对尾型导电DWs。Smith等[56]通过近场红外纳米光谱技术分析Ca3Ti2O7的90°铁弹DWs的振动特性, 发现Ti?O拉伸模和Ti?O?Ti弯曲模在DWs发生旋转切换, 这说明近场红外振幅变化与其基础结构调制有关。此外, (Ca,Sr)3Ti2O7的群论、光谱分析显示其兼具极性-反极性序参量, 并且在头对头型DWs和尾对尾型DWs之间存在Néel型极性-反极性DWs[57]。Néel型极性-反极性DWs和相关的拓扑畴结构的存在加深了DWs之间的极性差异, 意味着调控反极性成分可诱发带电DWs[57]。Nakajima等[58]发现Ca3?xSrxTi2O7在较宽范围(>5 μm)内存在波浪状带电DWs, 反之则被常规180° DWs截断为带电DWs碎片(长度为10~200 nm)。Munro等[59]对通过群论不可约表示获得的对称模进行扰动, 系统地降低了路径的对称性。还利用这种基于对称性的方法发现了Ca3Ti2O7的能量最小的铁电切换路径, 该方法为Ca3Ti2O7的DWs处翻转路径的形成提供了新的物理见解, 并确定了Ca3Ti2O7中可能的低能铁电翻转途径, 例如通过正交相或反极性结构实现极化方向的可控翻转[60]。
早期文献认为双层R-P结构的Ca 3Ti 2O 7和Ca 3Mn 2O 7氧化物属于极性空间群[ 46- 48], 但是关于这两种化合物的宏观铁电性研究却较少.2011年, Benedek和Fennie[ 15]基于第一性原理计算预测了Ca 3Ti 2O 7氧化物具有HIF, 并估算其理论极化约为20 μC/cm2, 但由于其铁电性的翻转源于氧八面体旋转或倾侧, 铁电翻转的能量势垒较高, 这给实验验证带来了较大挑战.直到2015年, Oh等[ 49]才通过Positive Up Negative Down(PUND)测试法在高质量的Ca 3?xSr xTi 2O 7单晶中观测到了饱和电滞回线.X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)精修数据显示, Ca 3?xSr xTi 2O 7在0≤ x≤0.9范围内为正交相, 超过这个范围时则为四方相[ 49]. 图5(a, b)为(Ca,Sr) 3Ti 2O 7单晶的 a0 a0 c+和 a? a? c0两个氧八面体倾转模式的示意图, 红色和蓝色箭头分别表示TiO 6八面体绕[001]轴交替倾斜和旋转导致的A位Ca/Sr离子的反铁畸变位移[ 49]. 图5(c, d)展示了Ca 2.46Sr 0.54Ti 2O 7单晶的(001)解理表面和室温环形差分干涉衬度照片, 可以明显看出该晶体存在正交孪晶. 图5(e)是Ca 3?xSr xTi 2O 7( x=0、0.54、0.85)单晶在室温下测得的沿[ 110]方向的电滞回线, 其剩余极化强度最高可达8 μC/cm2, 该实验首次证实了块体HIF的存在[ 49].同时, 沿[001]方向的电滞回线为一条直线, 说明 c轴方向没有可翻转的自发极化, 进一步验证了该材料的铁电性源于A位离子的反铁畸变未抵消位移.面内压电响应力显微镜(In-plane Piezo-response Force Microscopy, IP-PFM)测试结果显示, 铁电畴结构存在头对头的导电畴壁和尾对尾的绝缘畴壁(Domain Walls, DWs), 如 图5(f)所示[ 49].值得注意的是, (Ca,Sr) 3Ti 2O 7中观测到的导电DWs会提升材料静电能, 仅在有限条件下才能观察到带电DWs[ 50- 54].Kurushima等[ 55]通过高分辨高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察到三种不同类型的DWs, 包括180°导电DWs、头对头型导电DWs和尾对尾型导电DWs.Smith等[ 56]通过近场红外纳米光谱技术分析Ca 3Ti 2O 7的90°铁弹DWs的振动特性, 发现Ti?O拉伸模和Ti?O?Ti弯曲模在DWs发生旋转切换, 这说明近场红外振幅变化与其基础结构调制有关.此外, (Ca,Sr) 3Ti 2O 7的群论、光谱分析显示其兼具极性-反极性序参量, 并且在头对头型DWs和尾对尾型DWs之间存在Néel型极性-反极性DWs[ 57].Néel型极性-反极性DWs和相关的拓扑畴结构的存在加深了DWs之间的极性差异, 意味着调控反极性成分可诱发带电DWs[ 57].Nakajima等[ 58]发现Ca 3?xSr xTi 2O 7在较宽范围(>5 μm)内存在波浪状带电DWs, 反之则被常规180° DWs截断为带电DWs碎片(长度为10~200 nm).Munro等[ 59]对通过群论不可约表示获得的对称模进行扰动, 系统地降低了路径的对称性.还利用这种基于对称性的方法发现了Ca 3Ti 2O 7的能量最小的铁电切换路径, 该方法为Ca 3Ti 2O 7的DWs处翻转路径的形成提供了新的物理见解, 并确定了Ca 3Ti 2O 7中可能的低能铁电翻转途径, 例如通过正交相或反极性结构实现极化方向的可控翻转[ 60]. ...
早期文献认为双层R-P结构的Ca 3Ti 2O 7和Ca 3Mn 2O 7氧化物属于极性空间群[ 46- 48], 但是关于这两种化合物的宏观铁电性研究却较少.2011年, Benedek和Fennie[ 15]基于第一性原理计算预测了Ca 3Ti 2O 7氧化物具有HIF, 并估算其理论极化约为20 μC/cm2, 但由于其铁电性的翻转源于氧八面体旋转或倾侧, 铁电翻转的能量势垒较高, 这给实验验证带来了较大挑战.直到2015年, Oh等[ 49]才通过Positive Up Negative Down(PUND)测试法在高质量的Ca 3?xSr xTi 2O 7单晶中观测到了饱和电滞回线.X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)精修数据显示, Ca 3?xSr xTi 2O 7在0≤ x≤0.9范围内为正交相, 超过这个范围时则为四方相[ 49]. 图5(a, b)为(Ca,Sr) 3Ti 2O 7单晶的 a0 a0 c+和 a? a? c0两个氧八面体倾转模式的示意图, 红色和蓝色箭头分别表示TiO 6八面体绕[001]轴交替倾斜和旋转导致的A位Ca/Sr离子的反铁畸变位移[ 49]. 图5(c, d)展示了Ca 2.46Sr 0.54Ti 2O 7单晶的(001)解理表面和室温环形差分干涉衬度照片, 可以明显看出该晶体存在正交孪晶. 图5(e)是Ca 3?xSr xTi 2O 7( x=0、0.54、0.85)单晶在室温下测得的沿[ 110]方向的电滞回线, 其剩余极化强度最高可达8 μC/cm2, 该实验首次证实了块体HIF的存在[ 49].同时, 沿[001]方向的电滞回线为一条直线, 说明 c轴方向没有可翻转的自发极化, 进一步验证了该材料的铁电性源于A位离子的反铁畸变未抵消位移.面内压电响应力显微镜(In-plane Piezo-response Force Microscopy, IP-PFM)测试结果显示, 铁电畴结构存在头对头的导电畴壁和尾对尾的绝缘畴壁(Domain Walls, DWs), 如 图5(f)所示[ 49].值得注意的是, (Ca,Sr) 3Ti 2O 7中观测到的导电DWs会提升材料静电能, 仅在有限条件下才能观察到带电DWs[ 50- 54].Kurushima等[ 55]通过高分辨高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察到三种不同类型的DWs, 包括180°导电DWs、头对头型导电DWs和尾对尾型导电DWs.Smith等[ 56]通过近场红外纳米光谱技术分析Ca 3Ti 2O 7的90°铁弹DWs的振动特性, 发现Ti?O拉伸模和Ti?O?Ti弯曲模在DWs发生旋转切换, 这说明近场红外振幅变化与其基础结构调制有关.此外, (Ca,Sr) 3Ti 2O 7的群论、光谱分析显示其兼具极性-反极性序参量, 并且在头对头型DWs和尾对尾型DWs之间存在Néel型极性-反极性DWs[ 57].Néel型极性-反极性DWs和相关的拓扑畴结构的存在加深了DWs之间的极性差异, 意味着调控反极性成分可诱发带电DWs[ 57].Nakajima等[ 58]发现Ca 3?xSr xTi 2O 7在较宽范围(>5 μm)内存在波浪状带电DWs, 反之则被常规180° DWs截断为带电DWs碎片(长度为10~200 nm).Munro等[ 59]对通过群论不可约表示获得的对称模进行扰动, 系统地降低了路径的对称性.还利用这种基于对称性的方法发现了Ca 3Ti 2O 7的能量最小的铁电切换路径, 该方法为Ca 3Ti 2O 7的DWs处翻转路径的形成提供了新的物理见解, 并确定了Ca 3Ti 2O 7中可能的低能铁电翻转途径, 例如通过正交相或反极性结构实现极化方向的可控翻转[ 60]. ...
本文的其它图/表
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图1
(a)基于R-P结构的HIF的多功能特性总结; (b)基于Web of Science数据库总结的近年发表的R-P氧化物文章数量
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图2
(a)常规铁电相变和(b)非常规铁电相变的能量变化[23]
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图3
R-P结构A′2AB2O7从(a)顺电相到(b)铁电相的对称模分解及(c)铁电相中每层沿a轴的反铁畸变位移(X)及总的铁电极化强度(Ptotal)示意图[25]
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图4
(a) A3B2O7 R-P型氧化物的铁电a−a−c+结构; (b) A3B2O7的氧八面体倾转的第一性原理振幅和诱导极性模式(按ABO3结构τ递增排列)[26]
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表1
双层R-P结构Ca3Ti2O7基氧化物的铁电性能相关参数[43-44,49,64,70 -73,79 -81]
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图6
双层R-P结构Ca3Ti2O7基化合物的铁电性能对比[40]
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图7
(a)室温下利用g=100衍射斑点得到的DF-TEM照片, 红蓝箭头代表沿[100]的铁电极化方向; (b)利用g=220衍射斑点得到的DF-TEM照片; (c) Ca3[Mn0.5(Fe0.5Nb0.5)0.5]2O7陶瓷室温下的PFM测试结果; (d)改变交流电压条件下的一次与二次谐波压电响应图; (e, f)不同直流偏压下的(e)振幅蝴蝶曲线及(f)相位迟滞回线[45]
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图8
双层R-P结构Sr基氧化物(Sr3Sn2O7单晶[112]、(Sr,Ba)3Sn2O7陶瓷[84]、(Sr,Ca)3Sn2O7陶瓷[85]、(Sr,Ba)3Zr2O7陶瓷[86]、Sr3(Sn,Zr)2O7陶瓷[113])的铁电性能对比
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图9
(a)根据空间群对称性分析得到Sr3Sn2O7随温度变化的四个相结构[118]; (b)研究建立的Sr3Sn2O7的相图[118]; (c)根据300 K条件下的NPD精修结果计算的晶体结构分层极化(左图), [010]面的晶体结构示意图(右图), 其中Sr、Zr和O原子分别为灰色、蓝色和红色[119]; (d) Sr3Hf2O7中原子和分层极化对宏观极化的贡献, Sr1−O表示钙钛矿层之间的SrO层, Sr2−O表示岩盐层和钙钛矿层之间的SrO层[120]
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图10
双层R-P结构的铁电体的TC与τ的关系[40]
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图11
Li2Sr(Nb1−xTax)2O7氧化物的介电常数与温度的依赖关系以及铁电相变模型[65]
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图12
(a) La2SrSc2O7陶瓷的晶体结构示意图, 室温下的P−E电滞回线和不同A位离子有序度下的DFT计算能量对比[123]; (b) La2Sr(Sc1−xFex)2O7陶瓷在400 kV/cm电场和2 Hz频率下的P−E曲线[121]; (c) La2Sr(Sc1−xFex)2O7陶瓷在150~600 K温度范围内的介电常数的温度依赖性[121]; (d) La2Sr(Sc1−xFex)2O7(x=0.15)陶瓷直流磁化率的温度依赖性, 插图是Curie−Weiss拟合结果[121]; (e) La2Sr(Sc1−xFex)2O7(x=0.15)在不同温度下磁化的等温磁场依赖性[121]
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图13
双层R-P材料(Ca3Ti2O7陶瓷[80]、Sr3Sn2O7陶瓷[84]、Sr3Zr2O7陶瓷[86]、Li2CaTa2O7陶瓷[26]、Li2SrNb2O7陶瓷[130])铁电性能的对比
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图14
(a) (1−x)(CaySr1−y)1.15Tb1.85Fe2O7-xCa3Ti2O7(0≤x≤0.3, y=0.60)的相图; (b)铁电极化与饱和磁化强度随成分的变化; (c)当温度为60和100 K时, 线性磁电耦合系数随成分的变化[136]
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图15
(a)单层R-P结构氧化物的晶体结构[143]; (b) HRTiO4和NaRTiO4的插层结构示意图[139]; (c) AASmTiO4和(d) AAEuTiO4的SHG信号随温度升高的变化曲线, 其中AA为Na(黄色圆圈)和K(紫色圆圈)[141]
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图16
(a) 390 kV/cm条件下采用PUND法测得的Li2La2Ti3O10陶瓷的P−E电滞回线和J−E电流密度曲线[149]; (b)基于DFT计算的三层R-P结构Li2La2Ti3O10的不同对称性相对于0 K时能量最低Pc相的能量[149]; (c) PUND法测得的Li2Nd2Ti3O10陶瓷的室温P−E电滞回线[150]; (d) Li2La2Ti3O10(LLTO)和Li2Nd2Ti3O10(LNTO)陶瓷的氧八面体畸变角度θT和θR[150]; (e)基于Rietveld精修的Li2La2Ti3O10陶瓷晶体结构示意图(绿色、棕色和红色球分别代表Li+、La3+和O2−离子, 而Ti4+离子位于氧八面体的中心)[149]; (f)通过玻恩有效电荷方法计算的Li2La2Ti3O10中每一层对应的极化贡献[149]
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