Ruddlesden-Popper结构杂化非常规铁电体的研究进展 无机材料学报    2025, 40 (6): 587-608.   DOI:10.15541/jim20240521

图7 (a)室温下利用g=100衍射斑点得到的DF-TEM照片, 红蓝箭头代表沿[100]的铁电极化方向; (b)利用g=220衍射斑点得到的DF-TEM照片; (c) Ca₃[Mn_0.5(Fe_0.5Nb_0.5)_0.5]₂O₇陶瓷室温下的PFM测试结果; (d)改变交流电压条件下的一次与二次谐波压电响应图; (e, f)不同直流偏压下的(e)振幅蝴蝶曲线及(f)相位迟滞回线^[45]

正文中引用本图/表的段落

在室温下, Ca₃Mn₂O₇由正交相(A2₁am)和四方相(I4/mmm)混合组成, 低温下转变为A2₁am单相[48]。室温下的两相共存可归因于不同氧八面体倾侧角的界面相共生生长[101]。Ca₃Mn₂O₇的弱铁磁性在低温下得到证实, 但从顺电I4/mmm相到铁电A2₁am相的相变机制尚不清楚[48,102]。进一步的结构研究证实, Ca₃Mn₂O₇化合物在从I4/mmm四方相到铁电A2₁am正交相的转变过程中经历了非极性正交Acaa相[42,103]。基于DFT计算结果, 所有CaO(CaMnO₃)_m(m=1、2、3、∞)化合物的晶体结构均倾向于偏离高对称四方I4/mmm结构(m=1、2、3)或立方钙钛矿结构(m=∞)[104]。Ca₃Mn₂O₇具有与Ca₃Ti₂O₇完全不同的铁电畴结构, 其存在大量堆叠的90°孪畴, 不利于铁电极化的可逆翻转, 同时不规则的面内铁弹畴导致观察到的磁电耦合可以忽略不计[42]。此外, Ca₃Mn₂O₇的室温铁电性在实验上尚未被验证, 而在超低温5 K条件下测得的剩余极化强度(0.15 μC/cm2)也远低于理论计算结果(5 μC/cm2)[105]。与Ca₃Ti₂O₇化合物相比, Ca₃Mn₂O₇陶瓷的可翻转铁电性仅在超低温(5 K)实现[105]。在Ca₃Mn₂O₇陶瓷中引入Na+有效减弱了结构畸变, 进而增强交换偏置和矫顽场[106]。最近, Chen等[45]报道了Fe/Nb共取代对Ca₃Mn₂O₇的HIF影响, 图7(a)显示Ca₃Mn₂O₇的暗场透射电子显微镜(DF-TEM)照片中存在不规则孪生畴结构。区域2中明暗对比区域表明存在180°型铁电畴, 而不是不规则的90°型铁弹畴(图7(b)), 这与文献报道相似[42,103]。基于PFM测试得到的相位曲线与振幅曲线证实了Ca₃[Mn_0.5(Fe_0.5Nb_0.5)_0.5]₂O₇陶瓷的可翻转铁电极化, 如图7(c~f)所示[45]。Ca₃Mn₂O₇陶瓷中存在n=3、4和8的多层钙钛矿共生, 可能形成180°铁电DWs, 以最小化多层界面缺陷处的畴界能量, 这有利于通过降低HIF材料中的DWs迁移能垒, 从而逐步降低矫顽场[107]。事实上, Barrozo等[107]发现氧空位等缺陷可以减少畴壁迁移, 如LuFeO₃样品中混合堆叠缺陷导致了较低的矫顽场, 并且随着缺陷浓度的增加而减小。R-P结构Ca₃Mn₂O₇氧化物与上述理论和实验结果一致, 即氧空位可能降低畴壁迁移能垒。Ca₃[Mn_0.5(Fe_0.5Nb_0.5)_0.5]₂O₇的铁电相变直接从I4/mmm转变到A2₁am, 温度远高于室温, 没有中间非极性Acaa相。图7(e, f)的蝴蝶相位曲线提供了室温下铁电极化可翻转的间接证据[45]。由于各个正交相之间的结构与能量差异小, Ca₃Mn₂O₇的相变过程较为复杂, 至今仍有争议[15,33,91,99,108 -110]。最近, Zemp等[111]报道了层状钙钛矿结构Ca₃Mn_1.9Ti_0.1O₇的铁电极化对本征磁序和外部磁场的明显磁电响应, 研究发现极化诱导的光学二次谐波(SHG)信号随着温度变化在磁有序温度处增强6倍, 这应该是磁结构诱发层间耦合所致。此外, 沿净磁化方向施加高达3 T的磁场可使极化诱导的SHG信号增强约30%, 这可能是磁场诱导的Mn?O键自旋倾侧影响了极化。该研究开发了一种基于SHG信号解析新型多铁材料的方法与途径, 并筛选出可用于磁电互控功能化器件的Ca₃Mn_1.9Ti_0.1O₇材料[111]。

本文的其它图/表

• 图1  (a)基于R-P结构的HIF的多功能特性总结; (b)基于Web of Science数据库总结的近年发表的R-P氧化物文章数量
• 图2  (a)常规铁电相变和(b)非常规铁电相变的能量变化^[23]
• 图3  R-P结构A′₂AB₂O₇从(a)顺电相到(b)铁电相的对称模分解及(c)铁电相中每层沿a轴的反铁畸变位移(X)及总的铁电极化强度(P_total)示意图^[25]
• 图4  (a) A₃B₂O₇ R-P型氧化物的铁电a⁻a⁻c⁺结构; (b) A₃B₂O₇的氧八面体倾转的第一性原理振幅和诱导极性模式(按ABO₃结构τ递增排列)^[26]
• 图5  (a, b) (Ca,Sr)₃Ti₂O₇单晶的a⁰a⁰c⁺和a⁻a⁻c⁰两个氧八面体倾转模式的示意图; (c, d) Ca_2.46Sr_0.54Ti₂O₇单晶的(c) (001)解理表面照片和(d)室温环形差分干涉衬度照片; (e) Ca_3−xSr_xTi₂O₇(x=0, 0.54, 0.85)单晶沿[110]方向的电滞回线; (f) IP-PFM的配置示意图^[49]
• 表1  双层R-P结构Ca₃Ti₂O₇基氧化物的铁电性能相关参数^{[43-44,49,64,70 -73,79 -81]}
• 图6  双层R-P结构Ca₃Ti₂O₇基化合物的铁电性能对比^[40]
• 图8  双层R-P结构Sr基氧化物(Sr₃Sn₂O₇单晶^[112]、(Sr,Ba)₃Sn₂O₇陶瓷^[84]、(Sr,Ca)₃Sn₂O₇陶瓷^[85]、(Sr,Ba)₃Zr₂O₇陶瓷^[86]、Sr₃(Sn,Zr)₂O₇陶瓷^[113])的铁电性能对比
• 图9  (a)根据空间群对称性分析得到Sr₃Sn₂O₇随温度变化的四个相结构^[118]; (b)研究建立的Sr₃Sn₂O₇的相图^[118]; (c)根据300 K条件下的NPD精修结果计算的晶体结构分层极化(左图), [010]面的晶体结构示意图(右图), 其中Sr、Zr和O原子分别为灰色、蓝色和红色^[119]; (d) Sr₃Hf₂O₇中原子和分层极化对宏观极化的贡献, Sr1−O表示钙钛矿层之间的SrO层, Sr2−O表示岩盐层和钙钛矿层之间的SrO层^[120]
• 图10  双层R-P结构的铁电体的T_C与τ的关系^[40]
• 图11  Li₂Sr(Nb_1−xTa_x)₂O₇氧化物的介电常数与温度的依赖关系以及铁电相变模型^[65]
• 图12  (a) La₂SrSc₂O₇陶瓷的晶体结构示意图, 室温下的P−E电滞回线和不同A位离子有序度下的DFT计算能量对比^[123]; (b) La₂Sr(Sc_1−xFe_x)₂O₇陶瓷在400 kV/cm电场和2 Hz频率下的P−E曲线^[121]; (c) La₂Sr(Sc_1−xFe_x)₂O₇陶瓷在150~600 K温度范围内的介电常数的温度依赖性^[121]; (d) La₂Sr(Sc_1−xFe_x)₂O₇(x=0.15)陶瓷直流磁化率的温度依赖性, 插图是Curie−Weiss拟合结果^[121]; (e) La₂Sr(Sc_1−xFe_x)₂O₇(x=0.15)在不同温度下磁化的等温磁场依赖性^[121]
• 图13  双层R-P材料(Ca₃Ti₂O₇陶瓷^[80]、Sr₃Sn₂O₇陶瓷^[84]、Sr₃Zr₂O₇陶瓷^[86]、Li₂CaTa₂O₇陶瓷^[26]、Li₂SrNb₂O₇陶瓷^[130])铁电性能的对比
• 图14  (a) (1−x)(Ca_ySr_1−y)_1.15Tb_1.85Fe₂O₇-xCa₃Ti₂O₇(0≤x≤0.3, y=0.60)的相图; (b)铁电极化与饱和磁化强度随成分的变化; (c)当温度为60和100 K时, 线性磁电耦合系数随成分的变化^[136]
• 图15  (a)单层R-P结构氧化物的晶体结构^[143]; (b) HRTiO₄和NaRTiO₄的插层结构示意图^[139]; (c) A_ASmTiO₄和(d) A_AEuTiO₄的SHG信号随温度升高的变化曲线, 其中A_A为Na(黄色圆圈)和K(紫色圆圈)^[141]
• 图16  (a) 390 kV/cm条件下采用PUND法测得的Li₂La₂Ti₃O₁₀陶瓷的P−E电滞回线和J−E电流密度曲线^[149]; (b)基于DFT计算的三层R-P结构Li₂La₂Ti₃O₁₀的不同对称性相对于0 K时能量最低Pc相的能量^[149]; (c) PUND法测得的Li₂Nd₂Ti₃O₁₀陶瓷的室温P−E电滞回线^[150]; (d) Li₂La₂Ti₃O₁₀(LLTO)和Li₂Nd₂Ti₃O₁₀(LNTO)陶瓷的氧八面体畸变角度θ_T和θ_R^[150]; (e)基于Rietveld精修的Li₂La₂Ti₃O₁₀陶瓷晶体结构示意图(绿色、棕色和红色球分别代表Li⁺、La³⁺和O²⁻离子, 而Ti⁴⁺离子位于氧八面体的中心)^[149]; (f)通过玻恩有效电荷方法计算的Li₂La₂Ti₃O₁₀中每一层对应的极化贡献^[149]