张碧辉, 刘小强, 陈湘明

无机材料学报 2025, 40 (6): 587-608. DOI:10.15541/jim20240521

摘要（188）

HTML （4）

PDF（pc）（13228KB）（64）

杂化非常规铁电性(Hybrid Improper Ferroelectricity, HIF)指的是在含钙钛矿结构单元的化合物中, 通过阴离子八面体面内旋转和面外倾侧耦合而产生的二阶铁电序。HIF有望在强磁电耦合多铁性材料中获得重要应用, 并极大地拓展铁电体物理学的内涵和外延。本文总结了Ruddlesden-Popper(R-P)结构HIF的实验研究进展, 建立了双层R-P结构铁电体的居里温度(T_C)和许容因子(τ)之间的线性关系, 并阐述其HIF物理起源。基于HIF的内禀电控磁性, 在双层R-P铁氧体中观察到室温极性相和弱铁磁相共存, 这一发现具有重要的科学意义。此外, 在A位离子有序三层R-P氧化物中报道的铁电性显著拓宽了HIF的研究广度和深度。尽管R-P结构的HIF的研究已取得显著进展, 但在新材料体系和单相多铁性材料探索方面仍需进一步努力。

其中,

$F(\eta )$

表示系统的自由能, η代表原子极性位移, α与

$\beta $

为系数, 与温度T相关的系数α会随着极化变成非零数值而改变符号。如图2所示, 黑线表示T>T_C的自由能, 自由能最小值在η=0处, 表明此时为顺电相; 而红线则表示T<T_C的自由能, 自由能最小值在η≠0处, 表明此时为铁电相; 黑线与红线之间的三条线则表示两者之间的过渡态。当T>T_C时, α在顺电相中大于零, 反映了力常数的稳定性; 当T<T_C时, 晶体因离子位移而形成的结构畸变被冻结, 进而产生自发极化, 此时自由能出现极小值。离子可沿两个相反方向位移, 并且对应产生的铁电极化大小相等、方向相反, 自发极化和自由能之间的关系图呈双势阱曲线, 如图2(a)所示[23]。在常规铁电体中, 自发极化在电场下的翻转就是在这两个自由能极小值之间实现的。

最近, Yi等[123]首次在具有双层R-P结构的La₂SrSc₂O₇陶瓷中观察到了室温铁电性, 实验结果和DFT计算均表明, A位离子无序与铁电性的出现密切相关(图12(a))。基于室温NPD拟合发现, La3+和Sr2+离子在氧八面体层间的A位占位率约为50%/50%, 而在AO层和ABO₃层间A位占位率则为75%/25%, 这说明A位离子的无序分布。利用PUND法测得电滞回线, 发现其室温铁电性(铁电极化强度~0.2 μC/cm2, 矫顽场~200 kV/cm)。DFT计算表明, 当A位离子完全有序时, 其基态为非极性的P4₂/mnm相; 而引入A位离子无序可使极性相A2₁am具有更低的能量。在此基础上, 本课题组[121]制备了具有A位离子无序双层R-P结构的单相致密La₂Sr(Sc_1?_xFe_x)₂O₇(0≤x≤0.15, 当x≥0.2时出现了钙钛矿和La₂O₃等杂相)陶瓷, 并深入研究了其晶体结构、铁电、介电和磁学性能。XRD的Rietveld精修结果显示, x≤0.10时, 材料在室温下是极性相, 空间群为A2₁am, 这与前人研究结果相符; 而当x=0.15时, 材料在室温下为非极性相, 空间群为Amam。PUND测试表明, 当x≤0.10时, 陶瓷具有室温铁电性(图12(b))。铁电极化强度和矫顽场随着Fe3+离子含量的增加而减小, 这与氧八面体旋转角和倾侧角的减小一致[121]。介电温谱测量结果显示, La₂SrSc₂O₇陶瓷在升温和降温过程中存在热滞, 说明存在从铁电相到顺电相的二级相变。从介电温谱上获得La₂Sr(Sc_1?_xFe_x)₂O₇陶瓷成分的T_C(图12(c))也与τ存在线性关系, 但与A2+₃B4+₂O₇陶瓷的关系明显不同, 这是由于钪酸盐陶瓷中存在较大的层间褶皱。La₂Sr(Sc_1?_xFe_x)₂O₇(x=0.15)陶瓷在2~300 K之间的零场冷?场冷中未存在长程磁有序(图12(d)), 而在100~200 K的温度范围内拟合该陶瓷零场冷过程中的温度依赖磁化率, 发现负的Weiss温度, 表明该陶瓷中存在短程反铁磁耦合(图12(d)插图)。在2 K时, 等温M(磁化强度)?H(磁场强度)曲线高磁场下的非线性行为表明材料中可能存在短程磁有序, 而在50和100 K则不存在非线性行为(图12(e))。该研究探索了La₂Sr(Sc_1?_xFe_x)₂O₇陶瓷氧化物的铁电性能及随Fe3+置换量的变化规律, 并且提供了一种将短程磁有序引入HIF的有效方法。