Ruddlesden-Popper结构杂化非常规铁电体的研究进展 无机材料学报    2025, 40 (6): 587-608.   DOI:10.15541/jim20240521

表1 双层R-P结构Ca₃Ti₂O₇基氧化物的铁电性能相关参数^{[43-44,49,64,70 -73,79 -81]}

正文中引用本图/表的段落

1957年, Ruddlesden和Popper[35]将类似于K₂NiF₄这种由钙钛矿(ABO₃)层与岩盐(AO)层交替排列形成的化合物称为R-P型化合物。R-P结构材料沿[001]方向交替堆叠n层ABO₃层和1层AO层[36]。AO层打破了B位的对称反演中心, 其A位阳离子在晶格中与钙钛矿块体中间的阳离子不同。R-P结构的BO₆八面体在二维上连续连接, 其晶格拓扑可以引发诸如HIF、磁电多铁性[15,26,37]以及快离子导体传输[38-39]等特性。大量研究结果表明, 主要通过两种途径在R-P结构中实现HIF: (1)当n取偶数时, 如图3所示, 在代表面内旋转(a0a0c+)的非极性模$X_{2}^{+}$与代表面外倾侧(a?a?c0)的非极性模$X_{3}^{-}$的耦合作用下, 产生极性模$\Gamma _{5}^{-}$, 导致ABO₃层和AO层反铁畸变位移无法被抵消, 沿a轴产生宏观铁电极化。随着n的增加, 晶胞体积增大, 但每个单胞中始终只有一个没有被抵消的位移产生的铁电极化, 总极化强度减小, n取2时铁电性才最强[15,23,25 -26]。(2)当n取奇数或无穷(即简单钙钛矿结构)时, 仅A位离子有序才能诱导铁电极化。这种有序结构通常因阳离子A与A'存在电荷差或较大的离子半径差而难以合成结构稳定的单相, 因而目前鲜有报道[26,40]。

已报道的Ca₃Ti₂O₇基氧化物(陶瓷、单晶和薄膜)的铁电性能差异显著, 如表1和图6所示。可以观察到, 氧八面体旋转和倾侧幅度的变化分别与矫顽场和铁电极化强度的变化一致。例如, 在R-P结构Ca₃M₂O₇(M=Mn、Ti)和Sr₃M₂O₇(M=Sn、Zr)陶瓷中, 铁电极化的下降趋势与氧八面体旋转角的变化一致, 氧八面体倾侧角则与矫顽场之间存在密切联系[44,64,73]。同时, Sr₃M₂O₇(M=Sn、Zr)基氧化物的研究结果表明, 键长和角等键合状态也影响宏观铁电性[84-86]。进一步总结铁电性能与微观结构之间的相关性具有重要意义, 对未来HIF新型材料的发展具有重要的指导意义。Ca₃Ti₂O₇单晶(剩余极化强度P_r=8 μC/cm2, 矫顽场E_c=150 kV/cm)的极化性能显著高于Ca₃Ti₂O₇陶瓷(P_r=0.8 μC/cm2, E_c=150 kV/cm)[49], 而Ca₃Ti₂O₇外延膜中实现了5 kV/cm的超低矫顽场和8 μC/cm2的高铁电极化强度[81], 但性能优化原因尚未明确。根据表1和图6的对比分析可知, Ca₃Ti₂O₇单晶和Ca₃Ti₂O₇薄膜的铁电极化强度最高, 而Ca₃Ti₂O₇陶瓷的铁电性能相对较弱。基于Ca₃Ti₂O₇陶瓷进行A位掺杂可有效调控其宏观铁电性, 其中Ca_2.7Sr_0.3Ti₂O₇陶瓷的铁电极化强度相较于Ca₃Ti₂O₇陶瓷从0.9 μC/cm2提升到了0.12 μC/cm2左右, 而(Ca,Na)₃Ti₂O₇陶瓷的矫顽场显著低于Ca₃Ti₂O₇陶瓷。基于Ca₃Ti₂O₇陶瓷进行B位掺杂的Ca₃(Ti,Mn)₂O₇、(Ca,La)₃(Ti,Al)₂O₇和Ca₃(Ti,Al,Nb)₂O₇陶瓷的铁电极化强度和矫顽场变化不大。而B位掺杂的Ca₃(Ti,Ru)₂O₇陶瓷在保持矫顽场几乎不变的情况下, 其最佳组分的铁电极化强度相较于Ca₃Ti₂O₇陶瓷而言提升了四倍左右。多晶陶瓷的宏观铁电性能与其微观结构、氧空位缺陷、晶界效应、畴钉扎效应和复杂的铁电畴翻转路径等多种因素有关。

当施加静水压或加热时, Ca₃Ti₂O₇氧化物的氧八面体倾侧和旋转模会软化[90-91]。温度和压力下的类似行为揭示了反相倾侧软化特性, 表明过渡金属离子部分占据的d轨道在氧八面体畸变稳定性方面发挥关键作用[90-91]。此外, Ca₃Mn₂O₇在各向同性压力下的拉曼光谱测试表明, 1.4~2.3 GPa的超低压力可抑制氧八面体旋转与倾侧[92]。虽然这些研究系统地表征了R-P结构HIF氧化物的晶体结构、压电、铁电和带电DWs, 但尚未充分探索Ca₃Ti₂O₇氧化物的光学性质。Cherian等[93]研究表明Ca₃Ti₂O₇的直接带隙(3.94 eV)高于CaTiO₃(3.4 eV), 而Sr元素的掺杂取代会引起无序与缺氧, 从而影响直接带隙, 这说明Ca₃Ti₂O₇基氧化物在紫外光捕获和光催化中具有应用潜力。Huang等[71]在(Ca,Na)₃Ti₂O₇中研究了类似二极管的电输运效应, 这可能是与外加电场诱发新形成的p-n结有关, Na掺杂取代将Ca₃Ti₂O₇带隙从3.55 eV降低到3.41 eV。此外, (Ca,Na)₃Ti₂O₇氧化物的负压电行为与其范德瓦尔斯层/共价层交替形成的准2D晶体结构有关[72]。在Ca₃Ti₂O₇陶瓷中引入Ru后, 氧空位浓度增加, 杂质能级可以降低光学带隙和矫顽场[70]。文献[94]报道, 带电缺陷可能导致Ca₃Ti₂O₇陶瓷中的带隙减小。例如, Fe取代Ca₃Ti₂O₇陶瓷, 其光学带隙从3.61 eV降低到2.23 eV, 这归因于Fe的取代诱导无序并扩大带隙边缘的吸收[95]。DFT计算也证实了Ca₃(Mn_1?xTi_x)₂O₇的直接带隙与半导体特性之间的关系, 直接带隙随着Ti4+含量的增加而增大, 而引入非磁性Ti4+离子会削弱磁性[96]。在Ca₃Mn₂O₇中少量Li取代显著减少了氧空位, 从而引入无序并导致带隙扩大[97]。这些结果表明, Ca₃M₂O₇(M=Mn、Ti)基氧化物有望成为光伏器件应用的候选材料。

器件的制造与应用过程中产生的热应变可能会导致组件剥落、电阻变化大和光致发光偏移.因此, 在将HIF集成到电子设备前, 需详细了解其热膨胀性能.2015年, Senn等[33]首先发现在Ca₃Mn₂O₇中存在负热膨胀(Negative Thermal Expansion, NTE)现象.这种现象源于不同对称性晶格模之间的复杂竞争, 导致宽温范围内出现多相共存和软模的“对称捕获”现象.此外, BO₆八面体刚性单元模的热激活会引起晶格收缩, 而B?O拉伸振动模的纵向声子明显弱于横向声子.该“对称捕获”机制在高温非极性相中导致较大的单轴NTE, 这可能解释了Ca₃Mn₂O₇的Acaa相阶段观察到NTE现象.随后, Huang等[87]在Ca₃Ti₂O₇中发现了具有声学色散的准2D声子模.该材料的准2D结构和动力学特征有利于NTE的可控调节, 且层间相互作用、层厚、振动耦合和键合强度在NTE调控中起着至关重要的作用.此外, R-P结构Ca₂MnO₄氧化物通过调整τ可系统调控单轴NTE[88].对Ca_3?xSr_xMn₂O₇的研究表明, NTE存在于非极性而不是极性状态[89].因此, 仍需继续深入研究层状钙钛矿准2D结构中各种极性和非极性相的NTE现象. ...