Ruddlesden-Popper结构杂化非常规铁电体的研究进展
张碧辉, 刘小强, 陈湘明
无机材料学报
2025, 40 ( 6):
587-608.
DOI:10.15541/jim20240521
杂化非常规铁电性(Hybrid Improper Ferroelectricity, HIF)指的是在含钙钛矿结构单元的化合物中, 通过阴离子八面体面内旋转和面外倾侧耦合而产生的二阶铁电序。HIF有望在强磁电耦合多铁性材料中获得重要应用, 并极大地拓展铁电体物理学的内涵和外延。本文总结了Ruddlesden-Popper(R-P)结构HIF的实验研究进展, 建立了双层R-P结构铁电体的居里温度(TC)和许容因子(τ)之间的线性关系, 并阐述其HIF物理起源。基于HIF的内禀电控磁性, 在双层R-P铁氧体中观察到室温极性相和弱铁磁相共存, 这一发现具有重要的科学意义。此外, 在A位离子有序三层R-P氧化物中报道的铁电性显著拓宽了HIF的研究广度和深度。尽管R-P结构的HIF的研究已取得显著进展, 但在新材料体系和单相多铁性材料探索方面仍需进一步努力。
View image in article
图10
双层R-P结构的铁电体的TC与τ的关系[40]
正文中引用本图/表的段落
由DFT计算可知, τ对TC和铁电性能有显著影响[26]。图10总结了典型的双层R-P结构HIF材料中τ(此处使用Shannon离子半径[118])和TC之间的关系, 包括(Sr,Ca)3Ti2O7陶瓷[73]、(Ca,La)3(Ti,Al)2O7陶瓷[64]、Ca3(Mn,Ti)2O7陶瓷[43]、Ca3[Mn1?x(Fe0.5Nb0.5)x]2O7陶瓷[45]、Ca3(Mn,Ti)2O7陶瓷[14]、(Sr,Ba)3Sn2O7陶瓷[84]、(Sr,Ca)3Sn2O7陶瓷[85]、(Sr,Ba)3Zr2O7陶瓷[86]和La2Sr(Sc,Fe)2O7陶瓷[121]。红色拟合线与文献[118]报道的结果一致, 双层R-P结构HIF材料中τ与TC呈负相关。已报道的双层R-P结构氧化物的τ均小于1, 而类钙钛矿结构材料的τ偏离标准钙钛矿(1)越大, 氧八面体畸变幅度越大, 即铁电相变所需克服的能垒越高, 从而导致铁电相变的TC升高。然而, 在(Ca,La)3(Ti,Al)2O7陶瓷中观察到发散行为, 表明仅考虑τ的平均尺寸效应不够充分[122]。对于Ca3Ti2O7化合物, 该结构由带电荷中性的TiO2、CaO AO层和ABO3层沿[001]方向堆叠形成, 而(Ca,La)O钙钛矿层和(Ti,Al)O2中将异价La3+和Al3+阳离子分别引入Ca3Ti2O7的A位和B位点后分别带正电荷和负电荷[122]。在此情况下, 正离子置换可以导致氧八面体畸变幅度减小, 符合Sr基陶瓷的研究结果[86]。异价取代导致氧八面体畸变幅度急剧下降, 进而使铁电TC急剧下降。基于上述分析, 异价取代可能削弱HIF材料的铁电性能。这一点在后面的La2SrSc2O7基陶瓷中得到验证, 这是因为异价置换升高层间电荷, 引起层间褶皱, 抑制了a0a0c+旋转, 降低了材料的TC[121,123]。
由DFT计算可知, τ对 TC和铁电性能有显著影响[ 26]. 图10总结了典型的双层R-P结构HIF材料中 τ(此处使用Shannon离子半径[ 118])和 TC之间的关系, 包括(Sr,Ca) 3Ti 2O 7陶瓷[ 73]、(Ca,La) 3(Ti,Al) 2O 7陶瓷[ 64]、Ca 3(Mn,Ti) 2O 7陶瓷[ 43]、Ca 3[Mn 1?x(Fe 0.5Nb 0.5) x] 2O 7陶瓷[ 45]、Ca 3(Mn,Ti) 2O 7陶瓷[ 14]、(Sr,Ba) 3Sn 2O 7陶瓷[ 84]、(Sr,Ca) 3Sn 2O 7陶瓷[ 85]、(Sr,Ba) 3Zr 2O 7陶瓷[ 86]和La 2Sr(Sc,Fe) 2O 7陶瓷[ 121].红色拟合线与文献[ 118]报道的结果一致, 双层R-P结构HIF材料中 τ与 TC呈负相关.已报道的双层R-P结构氧化物的 τ均小于1, 而类钙钛矿结构材料的 τ偏离标准钙钛矿(1)越大, 氧八面体畸变幅度越大, 即铁电相变所需克服的能垒越高, 从而导致铁电相变的 TC升高.然而, 在(Ca,La) 3(Ti,Al) 2O 7陶瓷中观察到发散行为, 表明仅考虑 τ的平均尺寸效应不够充分[ 122].对于Ca 3Ti 2O 7化合物, 该结构由带电荷中性的TiO 2、CaO AO层和ABO 3层沿[001]方向堆叠形成, 而(Ca,La)O钙钛矿层和(Ti,Al)O 2中将异价La3+和Al3+阳离子分别引入Ca 3Ti 2O 7的A位和B位点后分别带正电荷和负电荷[ 122].在此情况下, 正离子置换可以导致氧八面体畸变幅度减小, 符合Sr基陶瓷的研究结果[ 86].异价取代导致氧八面体畸变幅度急剧下降, 进而使铁电 TC急剧下降.基于上述分析, 异价取代可能削弱HIF材料的铁电性能.这一点在后面的La 2SrSc 2O 7基陶瓷中得到验证, 这是因为异价置换升高层间电荷, 引起层间褶皱, 抑制了 a0 a0 c+旋转, 降低了材料的 TC[ 121, 123]. ...
由DFT计算可知, τ对 TC和铁电性能有显著影响[ 26]. 图10总结了典型的双层R-P结构HIF材料中 τ(此处使用Shannon离子半径[ 118])和 TC之间的关系, 包括(Sr,Ca) 3Ti 2O 7陶瓷[ 73]、(Ca,La) 3(Ti,Al) 2O 7陶瓷[ 64]、Ca 3(Mn,Ti) 2O 7陶瓷[ 43]、Ca 3[Mn 1?x(Fe 0.5Nb 0.5) x] 2O 7陶瓷[ 45]、Ca 3(Mn,Ti) 2O 7陶瓷[ 14]、(Sr,Ba) 3Sn 2O 7陶瓷[ 84]、(Sr,Ca) 3Sn 2O 7陶瓷[ 85]、(Sr,Ba) 3Zr 2O 7陶瓷[ 86]和La 2Sr(Sc,Fe) 2O 7陶瓷[ 121].红色拟合线与文献[ 118]报道的结果一致, 双层R-P结构HIF材料中 τ与 TC呈负相关.已报道的双层R-P结构氧化物的 τ均小于1, 而类钙钛矿结构材料的 τ偏离标准钙钛矿(1)越大, 氧八面体畸变幅度越大, 即铁电相变所需克服的能垒越高, 从而导致铁电相变的 TC升高.然而, 在(Ca,La) 3(Ti,Al) 2O 7陶瓷中观察到发散行为, 表明仅考虑 τ的平均尺寸效应不够充分[ 122].对于Ca 3Ti 2O 7化合物, 该结构由带电荷中性的TiO 2、CaO AO层和ABO 3层沿[001]方向堆叠形成, 而(Ca,La)O钙钛矿层和(Ti,Al)O 2中将异价La3+和Al3+阳离子分别引入Ca 3Ti 2O 7的A位和B位点后分别带正电荷和负电荷[ 122].在此情况下, 正离子置换可以导致氧八面体畸变幅度减小, 符合Sr基陶瓷的研究结果[ 86].异价取代导致氧八面体畸变幅度急剧下降, 进而使铁电 TC急剧下降.基于上述分析, 异价取代可能削弱HIF材料的铁电性能.这一点在后面的La 2SrSc 2O 7基陶瓷中得到验证, 这是因为异价置换升高层间电荷, 引起层间褶皱, 抑制了 a0 a0 c+旋转, 降低了材料的 TC[ 121, 123]. ...
由DFT计算可知, τ对 TC和铁电性能有显著影响[ 26]. 图10总结了典型的双层R-P结构HIF材料中 τ(此处使用Shannon离子半径[ 118])和 TC之间的关系, 包括(Sr,Ca) 3Ti 2O 7陶瓷[ 73]、(Ca,La) 3(Ti,Al) 2O 7陶瓷[ 64]、Ca 3(Mn,Ti) 2O 7陶瓷[ 43]、Ca 3[Mn 1?x(Fe 0.5Nb 0.5) x] 2O 7陶瓷[ 45]、Ca 3(Mn,Ti) 2O 7陶瓷[ 14]、(Sr,Ba) 3Sn 2O 7陶瓷[ 84]、(Sr,Ca) 3Sn 2O 7陶瓷[ 85]、(Sr,Ba) 3Zr 2O 7陶瓷[ 86]和La 2Sr(Sc,Fe) 2O 7陶瓷[ 121].红色拟合线与文献[ 118]报道的结果一致, 双层R-P结构HIF材料中 τ与 TC呈负相关.已报道的双层R-P结构氧化物的 τ均小于1, 而类钙钛矿结构材料的 τ偏离标准钙钛矿(1)越大, 氧八面体畸变幅度越大, 即铁电相变所需克服的能垒越高, 从而导致铁电相变的 TC升高.然而, 在(Ca,La) 3(Ti,Al) 2O 7陶瓷中观察到发散行为, 表明仅考虑 τ的平均尺寸效应不够充分[ 122].对于Ca 3Ti 2O 7化合物, 该结构由带电荷中性的TiO 2、CaO AO层和ABO 3层沿[001]方向堆叠形成, 而(Ca,La)O钙钛矿层和(Ti,Al)O 2中将异价La3+和Al3+阳离子分别引入Ca 3Ti 2O 7的A位和B位点后分别带正电荷和负电荷[ 122].在此情况下, 正离子置换可以导致氧八面体畸变幅度减小, 符合Sr基陶瓷的研究结果[ 86].异价取代导致氧八面体畸变幅度急剧下降, 进而使铁电 TC急剧下降.基于上述分析, 异价取代可能削弱HIF材料的铁电性能.这一点在后面的La 2SrSc 2O 7基陶瓷中得到验证, 这是因为异价置换升高层间电荷, 引起层间褶皱, 抑制了 a0 a0 c+旋转, 降低了材料的 TC[ 121, 123]. ...
由DFT计算可知, τ对 TC和铁电性能有显著影响[ 26]. 图10总结了典型的双层R-P结构HIF材料中 τ(此处使用Shannon离子半径[ 118])和 TC之间的关系, 包括(Sr,Ca) 3Ti 2O 7陶瓷[ 73]、(Ca,La) 3(Ti,Al) 2O 7陶瓷[ 64]、Ca 3(Mn,Ti) 2O 7陶瓷[ 43]、Ca 3[Mn 1?x(Fe 0.5Nb 0.5) x] 2O 7陶瓷[ 45]、Ca 3(Mn,Ti) 2O 7陶瓷[ 14]、(Sr,Ba) 3Sn 2O 7陶瓷[ 84]、(Sr,Ca) 3Sn 2O 7陶瓷[ 85]、(Sr,Ba) 3Zr 2O 7陶瓷[ 86]和La 2Sr(Sc,Fe) 2O 7陶瓷[ 121].红色拟合线与文献[ 118]报道的结果一致, 双层R-P结构HIF材料中 τ与 TC呈负相关.已报道的双层R-P结构氧化物的 τ均小于1, 而类钙钛矿结构材料的 τ偏离标准钙钛矿(1)越大, 氧八面体畸变幅度越大, 即铁电相变所需克服的能垒越高, 从而导致铁电相变的 TC升高.然而, 在(Ca,La) 3(Ti,Al) 2O 7陶瓷中观察到发散行为, 表明仅考虑 τ的平均尺寸效应不够充分[ 122].对于Ca 3Ti 2O 7化合物, 该结构由带电荷中性的TiO 2、CaO AO层和ABO 3层沿[001]方向堆叠形成, 而(Ca,La)O钙钛矿层和(Ti,Al)O 2中将异价La3+和Al3+阳离子分别引入Ca 3Ti 2O 7的A位和B位点后分别带正电荷和负电荷[ 122].在此情况下, 正离子置换可以导致氧八面体畸变幅度减小, 符合Sr基陶瓷的研究结果[ 86].异价取代导致氧八面体畸变幅度急剧下降, 进而使铁电 TC急剧下降.基于上述分析, 异价取代可能削弱HIF材料的铁电性能.这一点在后面的La 2SrSc 2O 7基陶瓷中得到验证, 这是因为异价置换升高层间电荷, 引起层间褶皱, 抑制了 a0 a0 c+旋转, 降低了材料的 TC[ 121, 123]. ...
由DFT计算可知, τ对 TC和铁电性能有显著影响[ 26]. 图10总结了典型的双层R-P结构HIF材料中 τ(此处使用Shannon离子半径[ 118])和 TC之间的关系, 包括(Sr,Ca) 3Ti 2O 7陶瓷[ 73]、(Ca,La) 3(Ti,Al) 2O 7陶瓷[ 64]、Ca 3(Mn,Ti) 2O 7陶瓷[ 43]、Ca 3[Mn 1?x(Fe 0.5Nb 0.5) x] 2O 7陶瓷[ 45]、Ca 3(Mn,Ti) 2O 7陶瓷[ 14]、(Sr,Ba) 3Sn 2O 7陶瓷[ 84]、(Sr,Ca) 3Sn 2O 7陶瓷[ 85]、(Sr,Ba) 3Zr 2O 7陶瓷[ 86]和La 2Sr(Sc,Fe) 2O 7陶瓷[ 121].红色拟合线与文献[ 118]报道的结果一致, 双层R-P结构HIF材料中 τ与 TC呈负相关.已报道的双层R-P结构氧化物的 τ均小于1, 而类钙钛矿结构材料的 τ偏离标准钙钛矿(1)越大, 氧八面体畸变幅度越大, 即铁电相变所需克服的能垒越高, 从而导致铁电相变的 TC升高.然而, 在(Ca,La) 3(Ti,Al) 2O 7陶瓷中观察到发散行为, 表明仅考虑 τ的平均尺寸效应不够充分[ 122].对于Ca 3Ti 2O 7化合物, 该结构由带电荷中性的TiO 2、CaO AO层和ABO 3层沿[001]方向堆叠形成, 而(Ca,La)O钙钛矿层和(Ti,Al)O 2中将异价La3+和Al3+阳离子分别引入Ca 3Ti 2O 7的A位和B位点后分别带正电荷和负电荷[ 122].在此情况下, 正离子置换可以导致氧八面体畸变幅度减小, 符合Sr基陶瓷的研究结果[ 86].异价取代导致氧八面体畸变幅度急剧下降, 进而使铁电 TC急剧下降.基于上述分析, 异价取代可能削弱HIF材料的铁电性能.这一点在后面的La 2SrSc 2O 7基陶瓷中得到验证, 这是因为异价置换升高层间电荷, 引起层间褶皱, 抑制了 a0 a0 c+旋转, 降低了材料的 TC[ 121, 123]. ...
由DFT计算可知, τ对 TC和铁电性能有显著影响[ 26]. 图10总结了典型的双层R-P结构HIF材料中 τ(此处使用Shannon离子半径[ 118])和 TC之间的关系, 包括(Sr,Ca) 3Ti 2O 7陶瓷[ 73]、(Ca,La) 3(Ti,Al) 2O 7陶瓷[ 64]、Ca 3(Mn,Ti) 2O 7陶瓷[ 43]、Ca 3[Mn 1?x(Fe 0.5Nb 0.5) x] 2O 7陶瓷[ 45]、Ca 3(Mn,Ti) 2O 7陶瓷[ 14]、(Sr,Ba) 3Sn 2O 7陶瓷[ 84]、(Sr,Ca) 3Sn 2O 7陶瓷[ 85]、(Sr,Ba) 3Zr 2O 7陶瓷[ 86]和La 2Sr(Sc,Fe) 2O 7陶瓷[ 121].红色拟合线与文献[ 118]报道的结果一致, 双层R-P结构HIF材料中 τ与 TC呈负相关.已报道的双层R-P结构氧化物的 τ均小于1, 而类钙钛矿结构材料的 τ偏离标准钙钛矿(1)越大, 氧八面体畸变幅度越大, 即铁电相变所需克服的能垒越高, 从而导致铁电相变的 TC升高.然而, 在(Ca,La) 3(Ti,Al) 2O 7陶瓷中观察到发散行为, 表明仅考虑 τ的平均尺寸效应不够充分[ 122].对于Ca 3Ti 2O 7化合物, 该结构由带电荷中性的TiO 2、CaO AO层和ABO 3层沿[001]方向堆叠形成, 而(Ca,La)O钙钛矿层和(Ti,Al)O 2中将异价La3+和Al3+阳离子分别引入Ca 3Ti 2O 7的A位和B位点后分别带正电荷和负电荷[ 122].在此情况下, 正离子置换可以导致氧八面体畸变幅度减小, 符合Sr基陶瓷的研究结果[ 86].异价取代导致氧八面体畸变幅度急剧下降, 进而使铁电 TC急剧下降.基于上述分析, 异价取代可能削弱HIF材料的铁电性能.这一点在后面的La 2SrSc 2O 7基陶瓷中得到验证, 这是因为异价置换升高层间电荷, 引起层间褶皱, 抑制了 a0 a0 c+旋转, 降低了材料的 TC[ 121, 123]. ... Hybrid improper ferroelectricity and possible ferroelectric switching paths in Sr3Hf2O7 3 2019 ... 为了拓展HIF的研究, Yoshida等[119]发现Sr3Zr2O7也具有HIF, 其铁电性起源于氧八面体倾侧和旋转以及自发极化之间的三线耦合机制, 经历的相变过程为I4/mmm→Amam→Pnab→A21am.结合SHG信号、同步辐射XRD和NPD结果, 确定Sr3Zr2O7属于极性A21am空间群, 并根据NPD精修结果计算发现晶体结构分层极化, 如图9(c)所示.Sr3Zr2O7陶瓷在室温下获得的铁电极化强度和矫顽场分别为0.3 μC/cm2和150 kV/cm[119].SHG信号表明Sr3Zr2O7中存在非中心对称结构, 并结合同步辐射XRD和NPD分析结果证明了极性A21am结构.Sr3Zr2O7陶瓷的剩余极化强度和矫顽场分别达到0.3 μC/cm2和150 kV/cm.其铁电极化强度与Ca3Ti2O7陶瓷 (0.6 μC/cm2)[43]和Sr3Sn2O7陶瓷(0.25 μC/cm2)[117]相当, 但比DFT计算的铁电极化强度(6.75 μC/cm2)低一个数量级.虽然在(Sr,Ba)3Zr2O7陶瓷中获得了更高的铁电极化强度, 但其矫顽场仍未得到有效控制[86].Sr3M2O7化合物普遍经历复杂的相变过程, I4/mmm到A21am的相变过程中经历了两次二级相变(图9(a, b))[118], 这种独特的铁电相变路径可能源于材料中多种模式的非谐相互作用, 通过计算铁电翻转路径的最低能量, 可以对复杂的相变历程有更深入的理解.这个问题可以通过识别具有最小能量路径的铁电翻转路径来解决[59-60].基于此, 本课题组[120]通过DFT计算揭示了Sr3Hf2O7的HIF和铁电翻转路径, 发现从Sr3Hf2O7非极性Pbnm到Pnab相的四种相变路径的能量势垒几乎相同, 这为Sr基氧化物的复杂相变提供新思路, 而Sr3Hf2O7相对较低的理论极化强度是由HfO2层的负贡献引起, 如图9(d)所示. ...
由DFT计算可知, τ对 TC和铁电性能有显著影响[ 26]. 图10总结了典型的双层R-P结构HIF材料中 τ(此处使用Shannon离子半径[ 118])和 TC之间的关系, 包括(Sr,Ca) 3Ti 2O 7陶瓷[ 73]、(Ca,La) 3(Ti,Al) 2O 7陶瓷[ 64]、Ca 3(Mn,Ti) 2O 7陶瓷[ 43]、Ca 3[Mn 1?x(Fe 0.5Nb 0.5) x] 2O 7陶瓷[ 45]、Ca 3(Mn,Ti) 2O 7陶瓷[ 14]、(Sr,Ba) 3Sn 2O 7陶瓷[ 84]、(Sr,Ca) 3Sn 2O 7陶瓷[ 85]、(Sr,Ba) 3Zr 2O 7陶瓷[ 86]和La 2Sr(Sc,Fe) 2O 7陶瓷[ 121].红色拟合线与文献[ 118]报道的结果一致, 双层R-P结构HIF材料中 τ与 TC呈负相关.已报道的双层R-P结构氧化物的 τ均小于1, 而类钙钛矿结构材料的 τ偏离标准钙钛矿(1)越大, 氧八面体畸变幅度越大, 即铁电相变所需克服的能垒越高, 从而导致铁电相变的 TC升高.然而, 在(Ca,La) 3(Ti,Al) 2O 7陶瓷中观察到发散行为, 表明仅考虑 τ的平均尺寸效应不够充分[ 122].对于Ca 3Ti 2O 7化合物, 该结构由带电荷中性的TiO 2、CaO AO层和ABO 3层沿[001]方向堆叠形成, 而(Ca,La)O钙钛矿层和(Ti,Al)O 2中将异价La3+和Al3+阳离子分别引入Ca 3Ti 2O 7的A位和B位点后分别带正电荷和负电荷[ 122].在此情况下, 正离子置换可以导致氧八面体畸变幅度减小, 符合Sr基陶瓷的研究结果[ 86].异价取代导致氧八面体畸变幅度急剧下降, 进而使铁电 TC急剧下降.基于上述分析, 异价取代可能削弱HIF材料的铁电性能.这一点在后面的La 2SrSc 2O 7基陶瓷中得到验证, 这是因为异价置换升高层间电荷, 引起层间褶皱, 抑制了 a0 a0 c+旋转, 降低了材料的 TC[ 121, 123]. ...
由DFT计算可知, τ对 TC和铁电性能有显著影响[ 26]. 图10总结了典型的双层R-P结构HIF材料中 τ(此处使用Shannon离子半径[ 118])和 TC之间的关系, 包括(Sr,Ca) 3Ti 2O 7陶瓷[ 73]、(Ca,La) 3(Ti,Al) 2O 7陶瓷[ 64]、Ca 3(Mn,Ti) 2O 7陶瓷[ 43]、Ca 3[Mn 1?x(Fe 0.5Nb 0.5) x] 2O 7陶瓷[ 45]、Ca 3(Mn,Ti) 2O 7陶瓷[ 14]、(Sr,Ba) 3Sn 2O 7陶瓷[ 84]、(Sr,Ca) 3Sn 2O 7陶瓷[ 85]、(Sr,Ba) 3Zr 2O 7陶瓷[ 86]和La 2Sr(Sc,Fe) 2O 7陶瓷[ 121].红色拟合线与文献[ 118]报道的结果一致, 双层R-P结构HIF材料中 τ与 TC呈负相关.已报道的双层R-P结构氧化物的 τ均小于1, 而类钙钛矿结构材料的 τ偏离标准钙钛矿(1)越大, 氧八面体畸变幅度越大, 即铁电相变所需克服的能垒越高, 从而导致铁电相变的 TC升高.然而, 在(Ca,La) 3(Ti,Al) 2O 7陶瓷中观察到发散行为, 表明仅考虑 τ的平均尺寸效应不够充分[ 122].对于Ca 3Ti 2O 7化合物, 该结构由带电荷中性的TiO 2、CaO AO层和ABO 3层沿[001]方向堆叠形成, 而(Ca,La)O钙钛矿层和(Ti,Al)O 2中将异价La3+和Al3+阳离子分别引入Ca 3Ti 2O 7的A位和B位点后分别带正电荷和负电荷[ 122].在此情况下, 正离子置换可以导致氧八面体畸变幅度减小, 符合Sr基陶瓷的研究结果[ 86].异价取代导致氧八面体畸变幅度急剧下降, 进而使铁电 TC急剧下降.基于上述分析, 异价取代可能削弱HIF材料的铁电性能.这一点在后面的La 2SrSc 2O 7基陶瓷中得到验证, 这是因为异价置换升高层间电荷, 引起层间褶皱, 抑制了 a0 a0 c+旋转, 降低了材料的 TC[ 121, 123]. ... Hybrid improper ferroelectricity in La2Sr(Sc1-xFex)2O7 ceramics with double-layered Ruddlesden-Popper structures 12 2024 ... 由DFT计算可知, τ对TC和铁电性能有显著影响[26].图10总结了典型的双层R-P结构HIF材料中τ(此处使用Shannon离子半径[118])和TC之间的关系, 包括(Sr,Ca)3Ti2O7陶瓷[73]、(Ca,La)3(Ti,Al)2O7陶瓷[64]、Ca3(Mn,Ti)2O7陶瓷[43]、Ca3[Mn1?x(Fe0.5Nb0.5)x]2O7陶瓷[45]、Ca3(Mn,Ti)2O7陶瓷[14]、(Sr,Ba)3Sn2O7陶瓷[84]、(Sr,Ca)3Sn2O7陶瓷[85]、(Sr,Ba)3Zr2O7陶瓷[86]和La2Sr(Sc,Fe)2O7陶瓷[121].红色拟合线与文献[118]报道的结果一致, 双层R-P结构HIF材料中τ与TC呈负相关.已报道的双层R-P结构氧化物的τ均小于1, 而类钙钛矿结构材料的τ偏离标准钙钛矿(1)越大, 氧八面体畸变幅度越大, 即铁电相变所需克服的能垒越高, 从而导致铁电相变的TC升高.然而, 在(Ca,La)3(Ti,Al)2O7陶瓷中观察到发散行为, 表明仅考虑τ的平均尺寸效应不够充分[122].对于Ca3Ti2O7化合物, 该结构由带电荷中性的TiO2、CaO AO层和ABO3层沿[001]方向堆叠形成, 而(Ca,La)O钙钛矿层和(Ti,Al)O2中将异价La3+和Al3+阳离子分别引入Ca3Ti2O7的A位和B位点后分别带正电荷和负电荷[122].在此情况下, 正离子置换可以导致氧八面体畸变幅度减小, 符合Sr基陶瓷的研究结果[86].异价取代导致氧八面体畸变幅度急剧下降, 进而使铁电TC急剧下降.基于上述分析, 异价取代可能削弱HIF材料的铁电性能.这一点在后面的La2SrSc2O7基陶瓷中得到验证, 这是因为异价置换升高层间电荷, 引起层间褶皱, 抑制了a0a0c+旋转, 降低了材料的TC[121,123]. ...
图13总结了典型的双层R-P结构陶瓷的铁电性能, 比较了其剩余极化强度、矫顽场、 τ和 TC.结果表明, 在这几种双层R-P结构氧化物中, Ca 3Ti 2O 7具有最大的铁电极化强度和相对较小的矫顽场[ 80]; 相比之下, Sr 3M 2O 7(M=Sn、Zr)陶瓷[ 84, 86]和Li 2AM 2O 7 (A=Sr、Ca、La; M=Nb、Ta、Ti)陶瓷[ 130, 135]伴有小铁电极化和大矫顽场.此外, τ的变化趋势与 TC相反, 符合先前的研究分析[ 118]. ... La2SrCr2O7: controlling the tilting distortions of n=2 Ruddlesden-Popper phases through A-site cation order 3 2016 ... 由DFT计算可知, τ对TC和铁电性能有显著影响[26].图10总结了典型的双层R-P结构HIF材料中τ(此处使用Shannon离子半径[118])和TC之间的关系, 包括(Sr,Ca)3Ti2O7陶瓷[73]、(Ca,La)3(Ti,Al)2O7陶瓷[64]、Ca3(Mn,Ti)2O7陶瓷[43]、Ca3[Mn1?x(Fe0.5Nb0.5)x]2O7陶瓷[45]、Ca3(Mn,Ti)2O7陶瓷[14]、(Sr,Ba)3Sn2O7陶瓷[84]、(Sr,Ca)3Sn2O7陶瓷[85]、(Sr,Ba)3Zr2O7陶瓷[86]和La2Sr(Sc,Fe)2O7陶瓷[121].红色拟合线与文献[118]报道的结果一致, 双层R-P结构HIF材料中τ与TC呈负相关.已报道的双层R-P结构氧化物的τ均小于1, 而类钙钛矿结构材料的τ偏离标准钙钛矿(1)越大, 氧八面体畸变幅度越大, 即铁电相变所需克服的能垒越高, 从而导致铁电相变的TC升高.然而, 在(Ca,La)3(Ti,Al)2O7陶瓷中观察到发散行为, 表明仅考虑τ的平均尺寸效应不够充分[122].对于Ca3Ti2O7化合物, 该结构由带电荷中性的TiO2、CaO AO层和ABO3层沿[001]方向堆叠形成, 而(Ca,La)O钙钛矿层和(Ti,Al)O2中将异价La3+和Al3+阳离子分别引入Ca3Ti2O7的A位和B位点后分别带正电荷和负电荷[122].在此情况下, 正离子置换可以导致氧八面体畸变幅度减小, 符合Sr基陶瓷的研究结果[86].异价取代导致氧八面体畸变幅度急剧下降, 进而使铁电TC急剧下降.基于上述分析, 异价取代可能削弱HIF材料的铁电性能.这一点在后面的La2SrSc2O7基陶瓷中得到验证, 这是因为异价置换升高层间电荷, 引起层间褶皱, 抑制了a0a0c+旋转, 降低了材料的TC[121,123]. ...
本文的其它图/表
-
图1
(a)基于R-P结构的HIF的多功能特性总结; (b)基于Web of Science数据库总结的近年发表的R-P氧化物文章数量
-
图2
(a)常规铁电相变和(b)非常规铁电相变的能量变化[23]
-
图3
R-P结构A′2AB2O7从(a)顺电相到(b)铁电相的对称模分解及(c)铁电相中每层沿a轴的反铁畸变位移(X)及总的铁电极化强度(Ptotal)示意图[25]
-
图4
(a) A3B2O7 R-P型氧化物的铁电a−a−c+结构; (b) A3B2O7的氧八面体倾转的第一性原理振幅和诱导极性模式(按ABO3结构τ递增排列)[26]
-
图5
(a, b) (Ca,Sr)3Ti2O7单晶的a0a0c+和a−a−c0两个氧八面体倾转模式的示意图; (c, d) Ca2.46Sr0.54Ti2O7单晶的(c) (001)解理表面照片和(d)室温环形差分干涉衬度照片; (e) Ca3−xSrxTi2O7(x=0, 0.54, 0.85)单晶沿[110]方向的电滞回线; (f) IP-PFM的配置示意图[49]
-
表1
双层R-P结构Ca3Ti2O7基氧化物的铁电性能相关参数[43-44,49,64,70 -73,79 -81]
-
图6
双层R-P结构Ca3Ti2O7基化合物的铁电性能对比[40]
-
图7
(a)室温下利用g=100衍射斑点得到的DF-TEM照片, 红蓝箭头代表沿[100]的铁电极化方向; (b)利用g=220衍射斑点得到的DF-TEM照片; (c) Ca3[Mn0.5(Fe0.5Nb0.5)0.5]2O7陶瓷室温下的PFM测试结果; (d)改变交流电压条件下的一次与二次谐波压电响应图; (e, f)不同直流偏压下的(e)振幅蝴蝶曲线及(f)相位迟滞回线[45]
-
图8
双层R-P结构Sr基氧化物(Sr3Sn2O7单晶[112]、(Sr,Ba)3Sn2O7陶瓷[84]、(Sr,Ca)3Sn2O7陶瓷[85]、(Sr,Ba)3Zr2O7陶瓷[86]、Sr3(Sn,Zr)2O7陶瓷[113])的铁电性能对比
-
图9
(a)根据空间群对称性分析得到Sr3Sn2O7随温度变化的四个相结构[118]; (b)研究建立的Sr3Sn2O7的相图[118]; (c)根据300 K条件下的NPD精修结果计算的晶体结构分层极化(左图), [010]面的晶体结构示意图(右图), 其中Sr、Zr和O原子分别为灰色、蓝色和红色[119]; (d) Sr3Hf2O7中原子和分层极化对宏观极化的贡献, Sr1−O表示钙钛矿层之间的SrO层, Sr2−O表示岩盐层和钙钛矿层之间的SrO层[120]
-
图11
Li2Sr(Nb1−xTax)2O7氧化物的介电常数与温度的依赖关系以及铁电相变模型[65]
-
图12
(a) La2SrSc2O7陶瓷的晶体结构示意图, 室温下的P−E电滞回线和不同A位离子有序度下的DFT计算能量对比[123]; (b) La2Sr(Sc1−xFex)2O7陶瓷在400 kV/cm电场和2 Hz频率下的P−E曲线[121]; (c) La2Sr(Sc1−xFex)2O7陶瓷在150~600 K温度范围内的介电常数的温度依赖性[121]; (d) La2Sr(Sc1−xFex)2O7(x=0.15)陶瓷直流磁化率的温度依赖性, 插图是Curie−Weiss拟合结果[121]; (e) La2Sr(Sc1−xFex)2O7(x=0.15)在不同温度下磁化的等温磁场依赖性[121]
-
图13
双层R-P材料(Ca3Ti2O7陶瓷[80]、Sr3Sn2O7陶瓷[84]、Sr3Zr2O7陶瓷[86]、Li2CaTa2O7陶瓷[26]、Li2SrNb2O7陶瓷[130])铁电性能的对比
-
图14
(a) (1−x)(CaySr1−y)1.15Tb1.85Fe2O7-xCa3Ti2O7(0≤x≤0.3, y=0.60)的相图; (b)铁电极化与饱和磁化强度随成分的变化; (c)当温度为60和100 K时, 线性磁电耦合系数随成分的变化[136]
-
图15
(a)单层R-P结构氧化物的晶体结构[143]; (b) HRTiO4和NaRTiO4的插层结构示意图[139]; (c) AASmTiO4和(d) AAEuTiO4的SHG信号随温度升高的变化曲线, 其中AA为Na(黄色圆圈)和K(紫色圆圈)[141]
-
图16
(a) 390 kV/cm条件下采用PUND法测得的Li2La2Ti3O10陶瓷的P−E电滞回线和J−E电流密度曲线[149]; (b)基于DFT计算的三层R-P结构Li2La2Ti3O10的不同对称性相对于0 K时能量最低Pc相的能量[149]; (c) PUND法测得的Li2Nd2Ti3O10陶瓷的室温P−E电滞回线[150]; (d) Li2La2Ti3O10(LLTO)和Li2Nd2Ti3O10(LNTO)陶瓷的氧八面体畸变角度θT和θR[150]; (e)基于Rietveld精修的Li2La2Ti3O10陶瓷晶体结构示意图(绿色、棕色和红色球分别代表Li+、La3+和O2−离子, 而Ti4+离子位于氧八面体的中心)[149]; (f)通过玻恩有效电荷方法计算的Li2La2Ti3O10中每一层对应的极化贡献[149]
|
