Ruddlesden-Popper结构杂化非常规铁电体的研究进展
张碧辉, 刘小强, 陈湘明
无机材料学报
2025, 40 ( 6):
587-608.
DOI:10.15541/jim20240521
杂化非常规铁电性(Hybrid Improper Ferroelectricity, HIF)指的是在含钙钛矿结构单元的化合物中, 通过阴离子八面体面内旋转和面外倾侧耦合而产生的二阶铁电序。HIF有望在强磁电耦合多铁性材料中获得重要应用, 并极大地拓展铁电体物理学的内涵和外延。本文总结了Ruddlesden-Popper(R-P)结构HIF的实验研究进展, 建立了双层R-P结构铁电体的居里温度(TC)和许容因子(τ)之间的线性关系, 并阐述其HIF物理起源。基于HIF的内禀电控磁性, 在双层R-P铁氧体中观察到室温极性相和弱铁磁相共存, 这一发现具有重要的科学意义。此外, 在A位离子有序三层R-P氧化物中报道的铁电性显著拓宽了HIF的研究广度和深度。尽管R-P结构的HIF的研究已取得显著进展, 但在新材料体系和单相多铁性材料探索方面仍需进一步努力。
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图6
双层R-P结构Ca3Ti2O7基化合物的铁电性能对比[40]
正文中引用本图/表的段落
早期文献认为双层R-P结构的Ca3Ti2O7和Ca3Mn2O7氧化物属于极性空间群[46-48], 但是关于这两种化合物的宏观铁电性研究却较少。2011年, Benedek和Fennie[15]基于第一性原理计算预测了Ca3Ti2O7氧化物具有HIF, 并估算其理论极化约为20 μC/cm2, 但由于其铁电性的翻转源于氧八面体旋转或倾侧, 铁电翻转的能量势垒较高, 这给实验验证带来了较大挑战。直到2015年, Oh等[49]才通过Positive Up Negative Down(PUND)测试法在高质量的Ca3?xSrxTi2O7单晶中观测到了饱和电滞回线。X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)精修数据显示, Ca3?xSrxTi2O7在0≤x≤0.9范围内为正交相, 超过这个范围时则为四方相[49]。图5(a, b)为(Ca,Sr)3Ti2O7单晶的a0a0c+和a?a?c0两个氧八面体倾转模式的示意图, 红色和蓝色箭头分别表示TiO6八面体绕[001]轴交替倾斜和旋转导致的A位Ca/Sr离子的反铁畸变位移[49]。图5(c, d)展示了Ca2.46Sr0.54Ti2O7单晶的(001)解理表面和室温环形差分干涉衬度照片, 可以明显看出该晶体存在正交孪晶。图5(e)是Ca3?xSrxTi2O7(x=0、0.54、0.85)单晶在室温下测得的沿[110]方向的电滞回线, 其剩余极化强度最高可达8 μC/cm2, 该实验首次证实了块体HIF的存在[49]。同时, 沿[001]方向的电滞回线为一条直线, 说明c轴方向没有可翻转的自发极化, 进一步验证了该材料的铁电性源于A位离子的反铁畸变未抵消位移。面内压电响应力显微镜(In-plane Piezo-response Force Microscopy, IP-PFM)测试结果显示, 铁电畴结构存在头对头的导电畴壁和尾对尾的绝缘畴壁(Domain Walls, DWs), 如图5(f)所示[49]。值得注意的是, (Ca,Sr)3Ti2O7中观测到的导电DWs会提升材料静电能, 仅在有限条件下才能观察到带电DWs[50-54]。Kurushima等[55]通过高分辨高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察到三种不同类型的DWs, 包括180°导电DWs、头对头型导电DWs和尾对尾型导电DWs。Smith等[56]通过近场红外纳米光谱技术分析Ca3Ti2O7的90°铁弹DWs的振动特性, 发现Ti?O拉伸模和Ti?O?Ti弯曲模在DWs发生旋转切换, 这说明近场红外振幅变化与其基础结构调制有关。此外, (Ca,Sr)3Ti2O7的群论、光谱分析显示其兼具极性-反极性序参量, 并且在头对头型DWs和尾对尾型DWs之间存在Néel型极性-反极性DWs[57]。Néel型极性-反极性DWs和相关的拓扑畴结构的存在加深了DWs之间的极性差异, 意味着调控反极性成分可诱发带电DWs[57]。Nakajima等[58]发现Ca3?xSrxTi2O7在较宽范围(>5 μm)内存在波浪状带电DWs, 反之则被常规180° DWs截断为带电DWs碎片(长度为10~200 nm)。Munro等[59]对通过群论不可约表示获得的对称模进行扰动, 系统地降低了路径的对称性。还利用这种基于对称性的方法发现了Ca3Ti2O7的能量最小的铁电切换路径, 该方法为Ca3Ti2O7的DWs处翻转路径的形成提供了新的物理见解, 并确定了Ca3Ti2O7中可能的低能铁电翻转途径, 例如通过正交相或反极性结构实现极化方向的可控翻转[60]。
已报道的Ca3Ti2O7基氧化物(陶瓷、单晶和薄膜)的铁电性能差异显著, 如表1和图6所示。可以观察到, 氧八面体旋转和倾侧幅度的变化分别与矫顽场和铁电极化强度的变化一致。例如, 在R-P结构Ca3M2O7(M=Mn、Ti)和Sr3M2O7(M=Sn、Zr)陶瓷中, 铁电极化的下降趋势与氧八面体旋转角的变化一致, 氧八面体倾侧角则与矫顽场之间存在密切联系[44,64,73]。同时, Sr3M2O7(M=Sn、Zr)基氧化物的研究结果表明, 键长和角等键合状态也影响宏观铁电性[84-86]。进一步总结铁电性能与微观结构之间的相关性具有重要意义, 对未来HIF新型材料的发展具有重要的指导意义。Ca3Ti2O7单晶(剩余极化强度Pr=8 μC/cm2, 矫顽场Ec=150 kV/cm)的极化性能显著高于Ca3Ti2O7陶瓷(Pr=0.8 μC/cm2, Ec=150 kV/cm)[49], 而Ca3Ti2O7外延膜中实现了5 kV/cm的超低矫顽场和8 μC/cm2的高铁电极化强度[81], 但性能优化原因尚未明确。根据表1和图6的对比分析可知, Ca3Ti2O7单晶和Ca3Ti2O7薄膜的铁电极化强度最高, 而Ca3Ti2O7陶瓷的铁电性能相对较弱。基于Ca3Ti2O7陶瓷进行A位掺杂可有效调控其宏观铁电性, 其中Ca2.7Sr0.3Ti2O7陶瓷的铁电极化强度相较于Ca3Ti2O7陶瓷从0.9 μC/cm2提升到了0.12 μC/cm2左右, 而(Ca,Na)3Ti2O7陶瓷的矫顽场显著低于Ca3Ti2O7陶瓷。基于Ca3Ti2O7陶瓷进行B位掺杂的Ca3(Ti,Mn)2O7、(Ca,La)3(Ti,Al)2O7和Ca3(Ti,Al,Nb)2O7陶瓷的铁电极化强度和矫顽场变化不大。而B位掺杂的Ca3(Ti,Ru)2O7陶瓷在保持矫顽场几乎不变的情况下, 其最佳组分的铁电极化强度相较于Ca3Ti2O7陶瓷而言提升了四倍左右。多晶陶瓷的宏观铁电性能与其微观结构、氧空位缺陷、晶界效应、畴钉扎效应和复杂的铁电畴翻转路径等多种因素有关。
早期文献认为双层R-P结构的Ca 3Ti 2O 7和Ca 3Mn 2O 7氧化物属于极性空间群[ 46- 48], 但是关于这两种化合物的宏观铁电性研究却较少.2011年, Benedek和Fennie[ 15]基于第一性原理计算预测了Ca 3Ti 2O 7氧化物具有HIF, 并估算其理论极化约为20 μC/cm2, 但由于其铁电性的翻转源于氧八面体旋转或倾侧, 铁电翻转的能量势垒较高, 这给实验验证带来了较大挑战.直到2015年, Oh等[ 49]才通过Positive Up Negative Down(PUND)测试法在高质量的Ca 3?xSr xTi 2O 7单晶中观测到了饱和电滞回线.X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)精修数据显示, Ca 3?xSr xTi 2O 7在0≤ x≤0.9范围内为正交相, 超过这个范围时则为四方相[ 49]. 图5(a, b)为(Ca,Sr) 3Ti 2O 7单晶的 a0 a0 c+和 a? a? c0两个氧八面体倾转模式的示意图, 红色和蓝色箭头分别表示TiO 6八面体绕[001]轴交替倾斜和旋转导致的A位Ca/Sr离子的反铁畸变位移[ 49]. 图5(c, d)展示了Ca 2.46Sr 0.54Ti 2O 7单晶的(001)解理表面和室温环形差分干涉衬度照片, 可以明显看出该晶体存在正交孪晶. 图5(e)是Ca 3?xSr xTi 2O 7( x=0、0.54、0.85)单晶在室温下测得的沿[ 110]方向的电滞回线, 其剩余极化强度最高可达8 μC/cm2, 该实验首次证实了块体HIF的存在[ 49].同时, 沿[001]方向的电滞回线为一条直线, 说明 c轴方向没有可翻转的自发极化, 进一步验证了该材料的铁电性源于A位离子的反铁畸变未抵消位移.面内压电响应力显微镜(In-plane Piezo-response Force Microscopy, IP-PFM)测试结果显示, 铁电畴结构存在头对头的导电畴壁和尾对尾的绝缘畴壁(Domain Walls, DWs), 如 图5(f)所示[ 49].值得注意的是, (Ca,Sr) 3Ti 2O 7中观测到的导电DWs会提升材料静电能, 仅在有限条件下才能观察到带电DWs[ 50- 54].Kurushima等[ 55]通过高分辨高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察到三种不同类型的DWs, 包括180°导电DWs、头对头型导电DWs和尾对尾型导电DWs.Smith等[ 56]通过近场红外纳米光谱技术分析Ca 3Ti 2O 7的90°铁弹DWs的振动特性, 发现Ti?O拉伸模和Ti?O?Ti弯曲模在DWs发生旋转切换, 这说明近场红外振幅变化与其基础结构调制有关.此外, (Ca,Sr) 3Ti 2O 7的群论、光谱分析显示其兼具极性-反极性序参量, 并且在头对头型DWs和尾对尾型DWs之间存在Néel型极性-反极性DWs[ 57].Néel型极性-反极性DWs和相关的拓扑畴结构的存在加深了DWs之间的极性差异, 意味着调控反极性成分可诱发带电DWs[ 57].Nakajima等[ 58]发现Ca 3?xSr xTi 2O 7在较宽范围(>5 μm)内存在波浪状带电DWs, 反之则被常规180° DWs截断为带电DWs碎片(长度为10~200 nm).Munro等[ 59]对通过群论不可约表示获得的对称模进行扰动, 系统地降低了路径的对称性.还利用这种基于对称性的方法发现了Ca 3Ti 2O 7的能量最小的铁电切换路径, 该方法为Ca 3Ti 2O 7的DWs处翻转路径的形成提供了新的物理见解, 并确定了Ca 3Ti 2O 7中可能的低能铁电翻转途径, 例如通过正交相或反极性结构实现极化方向的可控翻转[ 60]. ...
早期文献认为双层R-P结构的Ca 3Ti 2O 7和Ca 3Mn 2O 7氧化物属于极性空间群[ 46- 48], 但是关于这两种化合物的宏观铁电性研究却较少.2011年, Benedek和Fennie[ 15]基于第一性原理计算预测了Ca 3Ti 2O 7氧化物具有HIF, 并估算其理论极化约为20 μC/cm2, 但由于其铁电性的翻转源于氧八面体旋转或倾侧, 铁电翻转的能量势垒较高, 这给实验验证带来了较大挑战.直到2015年, Oh等[ 49]才通过Positive Up Negative Down(PUND)测试法在高质量的Ca 3?xSr xTi 2O 7单晶中观测到了饱和电滞回线.X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)精修数据显示, Ca 3?xSr xTi 2O 7在0≤ x≤0.9范围内为正交相, 超过这个范围时则为四方相[ 49]. 图5(a, b)为(Ca,Sr) 3Ti 2O 7单晶的 a0 a0 c+和 a? a? c0两个氧八面体倾转模式的示意图, 红色和蓝色箭头分别表示TiO 6八面体绕[001]轴交替倾斜和旋转导致的A位Ca/Sr离子的反铁畸变位移[ 49]. 图5(c, d)展示了Ca 2.46Sr 0.54Ti 2O 7单晶的(001)解理表面和室温环形差分干涉衬度照片, 可以明显看出该晶体存在正交孪晶. 图5(e)是Ca 3?xSr xTi 2O 7( x=0、0.54、0.85)单晶在室温下测得的沿[ 110]方向的电滞回线, 其剩余极化强度最高可达8 μC/cm2, 该实验首次证实了块体HIF的存在[ 49].同时, 沿[001]方向的电滞回线为一条直线, 说明 c轴方向没有可翻转的自发极化, 进一步验证了该材料的铁电性源于A位离子的反铁畸变未抵消位移.面内压电响应力显微镜(In-plane Piezo-response Force Microscopy, IP-PFM)测试结果显示, 铁电畴结构存在头对头的导电畴壁和尾对尾的绝缘畴壁(Domain Walls, DWs), 如 图5(f)所示[ 49].值得注意的是, (Ca,Sr) 3Ti 2O 7中观测到的导电DWs会提升材料静电能, 仅在有限条件下才能观察到带电DWs[ 50- 54].Kurushima等[ 55]通过高分辨高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察到三种不同类型的DWs, 包括180°导电DWs、头对头型导电DWs和尾对尾型导电DWs.Smith等[ 56]通过近场红外纳米光谱技术分析Ca 3Ti 2O 7的90°铁弹DWs的振动特性, 发现Ti?O拉伸模和Ti?O?Ti弯曲模在DWs发生旋转切换, 这说明近场红外振幅变化与其基础结构调制有关.此外, (Ca,Sr) 3Ti 2O 7的群论、光谱分析显示其兼具极性-反极性序参量, 并且在头对头型DWs和尾对尾型DWs之间存在Néel型极性-反极性DWs[ 57].Néel型极性-反极性DWs和相关的拓扑畴结构的存在加深了DWs之间的极性差异, 意味着调控反极性成分可诱发带电DWs[ 57].Nakajima等[ 58]发现Ca 3?xSr xTi 2O 7在较宽范围(>5 μm)内存在波浪状带电DWs, 反之则被常规180° DWs截断为带电DWs碎片(长度为10~200 nm).Munro等[ 59]对通过群论不可约表示获得的对称模进行扰动, 系统地降低了路径的对称性.还利用这种基于对称性的方法发现了Ca 3Ti 2O 7的能量最小的铁电切换路径, 该方法为Ca 3Ti 2O 7的DWs处翻转路径的形成提供了新的物理见解, 并确定了Ca 3Ti 2O 7中可能的低能铁电翻转途径, 例如通过正交相或反极性结构实现极化方向的可控翻转[ 60]. ...
器件的制造与应用过程中产生的热应变可能会导致组件剥落、电阻变化大和光致发光偏移.因此, 在将HIF集成到电子设备前, 需详细了解其热膨胀性能.2015年, Senn等[ 33]首先发现在Ca 3Mn 2O 7中存在负热膨胀(Negative Thermal Expansion, NTE)现象.这种现象源于不同对称性晶格模之间的复杂竞争, 导致宽温范围内出现多相共存和软模的“对称捕获”现象.此外, BO 6八面体刚性单元模的热激活会引起晶格收缩, 而B?O拉伸振动模的纵向声子明显弱于横向声子.该“对称捕获”机制在高温非极性相中导致较大的单轴NTE, 这可能解释了Ca 3Mn 2O 7的Acaa相阶段观察到NTE现象.随后, Huang等[ 87]在Ca 3Ti 2O 7中发现了具有声学色散的准2D声子模.该材料的准2D结构和动力学特征有利于NTE的可控调节, 且层间相互作用、层厚、振动耦合和键合强度在NTE调控中起着至关重要的作用.此外, R-P结构Ca 2MnO 4氧化物通过调整 τ可系统调控单轴NTE[ 88].对Ca 3?xSr xMn 2O 7的研究表明, NTE存在于非极性而不是极性状态[ 89].因此, 仍需继续深入研究层状钙钛矿准2D结构中各种极性和非极性相的NTE现象. ... Epitaxial-strain-induced polar-to- nonpolar transitions in layered oxides 1 2016 ... 多种R-P结构氧化物HIF的研究已有报道, 但R-P相的薄膜生长却存在挑战, 需要克服薄膜制备过程中化学计量比的精确控制、热力学不稳定和外延应变等问题.2017年, Li等[81]利用脉冲激光沉积法制备了Ca3Ti2O7外延薄膜, 并在2 K下观察到饱和电滞回线, 该薄膜同时具有与单晶相当的铁电极化(约8 μC/cm2)以及超低矫顽场(约5 kV/cm), 这可能与外延膜中的晶格缺陷有关.Ca3Ti2O7薄膜中的HIF同样源于层状氧化物中相关晶格模的三线耦合[82].Shi等[83]评估了Ca3Ti2O7薄膜中的铁电畴切换和铁电电阻反向行为, 其最大电阻比达到~1750.这些结果表明, Ca3Ti2O7薄膜有望应用于非易失性存储器和逻辑器件. ... Nanoscale imaging of ferroelectric domain and resistance switching in hybrid improper ferroelectric Ca3Ti2O7 thin films 1 2020 ... 多种R-P结构氧化物HIF的研究已有报道, 但R-P相的薄膜生长却存在挑战, 需要克服薄膜制备过程中化学计量比的精确控制、热力学不稳定和外延应变等问题.2017年, Li等[81]利用脉冲激光沉积法制备了Ca3Ti2O7外延薄膜, 并在2 K下观察到饱和电滞回线, 该薄膜同时具有与单晶相当的铁电极化(约8 μC/cm2)以及超低矫顽场(约5 kV/cm), 这可能与外延膜中的晶格缺陷有关.Ca3Ti2O7薄膜中的HIF同样源于层状氧化物中相关晶格模的三线耦合[82].Shi等[83]评估了Ca3Ti2O7薄膜中的铁电畴切换和铁电电阻反向行为, 其最大电阻比达到~1750.这些结果表明, Ca3Ti2O7薄膜有望应用于非易失性存储器和逻辑器件. ... Enhanced hybrid improper ferroelectricity in Sr3-xBaxSn2O7 ceramics with a Ruddlesden- Popper (R-P) structure 9 2020 ... 已报道的Ca3Ti2O7基氧化物(陶瓷、单晶和薄膜)的铁电性能差异显著, 如表1和图6所示.可以观察到, 氧八面体旋转和倾侧幅度的变化分别与矫顽场和铁电极化强度的变化一致.例如, 在R-P结构Ca3M2O7(M=Mn、Ti)和Sr3M2O7(M=Sn、Zr)陶瓷中, 铁电极化的下降趋势与氧八面体旋转角的变化一致, 氧八面体倾侧角则与矫顽场之间存在密切联系[44,64,73].同时, Sr3M2O7(M=Sn、Zr)基氧化物的研究结果表明, 键长和角等键合状态也影响宏观铁电性[84-86].进一步总结铁电性能与微观结构之间的相关性具有重要意义, 对未来HIF新型材料的发展具有重要的指导意义.Ca3Ti2O7单晶(剩余极化强度Pr=8 μC/cm2, 矫顽场Ec=150 kV/cm)的极化性能显著高于Ca3Ti2O7陶瓷(Pr=0.8 μC/cm2, Ec=150 kV/cm)[49], 而Ca3Ti2O7外延膜中实现了5 kV/cm的超低矫顽场和8 μC/cm2的高铁电极化强度[81], 但性能优化原因尚未明确.根据表1和图6的对比分析可知, Ca3Ti2O7单晶和Ca3Ti2O7薄膜的铁电极化强度最高, 而Ca3Ti2O7陶瓷的铁电性能相对较弱.基于Ca3Ti2O7陶瓷进行A位掺杂可有效调控其宏观铁电性, 其中Ca2.7Sr0.3Ti2O7陶瓷的铁电极化强度相较于Ca3Ti2O7陶瓷从0.9 μC/cm2提升到了0.12 μC/cm2左右, 而(Ca,Na)3Ti2O7陶瓷的矫顽场显著低于Ca3Ti2O7陶瓷.基于Ca3Ti2O7陶瓷进行B位掺杂的Ca3(Ti,Mn)2O7、(Ca,La)3(Ti,Al)2O7和Ca3(Ti,Al,Nb)2O7陶瓷的铁电极化强度和矫顽场变化不大.而B位掺杂的Ca3(Ti,Ru)2O7陶瓷在保持矫顽场几乎不变的情况下, 其最佳组分的铁电极化强度相较于Ca3Ti2O7陶瓷而言提升了四倍左右.多晶陶瓷的宏观铁电性能与其微观结构、氧空位缺陷、晶界效应、畴钉扎效应和复杂的铁电畴翻转路径等多种因素有关. ...
本文的其它图/表
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图1
(a)基于R-P结构的HIF的多功能特性总结; (b)基于Web of Science数据库总结的近年发表的R-P氧化物文章数量
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图2
(a)常规铁电相变和(b)非常规铁电相变的能量变化[23]
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图3
R-P结构A′2AB2O7从(a)顺电相到(b)铁电相的对称模分解及(c)铁电相中每层沿a轴的反铁畸变位移(X)及总的铁电极化强度(Ptotal)示意图[25]
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图4
(a) A3B2O7 R-P型氧化物的铁电a−a−c+结构; (b) A3B2O7的氧八面体倾转的第一性原理振幅和诱导极性模式(按ABO3结构τ递增排列)[26]
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图5
(a, b) (Ca,Sr)3Ti2O7单晶的a0a0c+和a−a−c0两个氧八面体倾转模式的示意图; (c, d) Ca2.46Sr0.54Ti2O7单晶的(c) (001)解理表面照片和(d)室温环形差分干涉衬度照片; (e) Ca3−xSrxTi2O7(x=0, 0.54, 0.85)单晶沿[110]方向的电滞回线; (f) IP-PFM的配置示意图[49]
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表1
双层R-P结构Ca3Ti2O7基氧化物的铁电性能相关参数[43-44,49,64,70 -73,79 -81]
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图7
(a)室温下利用g=100衍射斑点得到的DF-TEM照片, 红蓝箭头代表沿[100]的铁电极化方向; (b)利用g=220衍射斑点得到的DF-TEM照片; (c) Ca3[Mn0.5(Fe0.5Nb0.5)0.5]2O7陶瓷室温下的PFM测试结果; (d)改变交流电压条件下的一次与二次谐波压电响应图; (e, f)不同直流偏压下的(e)振幅蝴蝶曲线及(f)相位迟滞回线[45]
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图8
双层R-P结构Sr基氧化物(Sr3Sn2O7单晶[112]、(Sr,Ba)3Sn2O7陶瓷[84]、(Sr,Ca)3Sn2O7陶瓷[85]、(Sr,Ba)3Zr2O7陶瓷[86]、Sr3(Sn,Zr)2O7陶瓷[113])的铁电性能对比
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图9
(a)根据空间群对称性分析得到Sr3Sn2O7随温度变化的四个相结构[118]; (b)研究建立的Sr3Sn2O7的相图[118]; (c)根据300 K条件下的NPD精修结果计算的晶体结构分层极化(左图), [010]面的晶体结构示意图(右图), 其中Sr、Zr和O原子分别为灰色、蓝色和红色[119]; (d) Sr3Hf2O7中原子和分层极化对宏观极化的贡献, Sr1−O表示钙钛矿层之间的SrO层, Sr2−O表示岩盐层和钙钛矿层之间的SrO层[120]
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图10
双层R-P结构的铁电体的TC与τ的关系[40]
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图11
Li2Sr(Nb1−xTax)2O7氧化物的介电常数与温度的依赖关系以及铁电相变模型[65]
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图12
(a) La2SrSc2O7陶瓷的晶体结构示意图, 室温下的P−E电滞回线和不同A位离子有序度下的DFT计算能量对比[123]; (b) La2Sr(Sc1−xFex)2O7陶瓷在400 kV/cm电场和2 Hz频率下的P−E曲线[121]; (c) La2Sr(Sc1−xFex)2O7陶瓷在150~600 K温度范围内的介电常数的温度依赖性[121]; (d) La2Sr(Sc1−xFex)2O7(x=0.15)陶瓷直流磁化率的温度依赖性, 插图是Curie−Weiss拟合结果[121]; (e) La2Sr(Sc1−xFex)2O7(x=0.15)在不同温度下磁化的等温磁场依赖性[121]
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图13
双层R-P材料(Ca3Ti2O7陶瓷[80]、Sr3Sn2O7陶瓷[84]、Sr3Zr2O7陶瓷[86]、Li2CaTa2O7陶瓷[26]、Li2SrNb2O7陶瓷[130])铁电性能的对比
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图14
(a) (1−x)(CaySr1−y)1.15Tb1.85Fe2O7-xCa3Ti2O7(0≤x≤0.3, y=0.60)的相图; (b)铁电极化与饱和磁化强度随成分的变化; (c)当温度为60和100 K时, 线性磁电耦合系数随成分的变化[136]
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图15
(a)单层R-P结构氧化物的晶体结构[143]; (b) HRTiO4和NaRTiO4的插层结构示意图[139]; (c) AASmTiO4和(d) AAEuTiO4的SHG信号随温度升高的变化曲线, 其中AA为Na(黄色圆圈)和K(紫色圆圈)[141]
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图16
(a) 390 kV/cm条件下采用PUND法测得的Li2La2Ti3O10陶瓷的P−E电滞回线和J−E电流密度曲线[149]; (b)基于DFT计算的三层R-P结构Li2La2Ti3O10的不同对称性相对于0 K时能量最低Pc相的能量[149]; (c) PUND法测得的Li2Nd2Ti3O10陶瓷的室温P−E电滞回线[150]; (d) Li2La2Ti3O10(LLTO)和Li2Nd2Ti3O10(LNTO)陶瓷的氧八面体畸变角度θT和θR[150]; (e)基于Rietveld精修的Li2La2Ti3O10陶瓷晶体结构示意图(绿色、棕色和红色球分别代表Li+、La3+和O2−离子, 而Ti4+离子位于氧八面体的中心)[149]; (f)通过玻恩有效电荷方法计算的Li2La2Ti3O10中每一层对应的极化贡献[149]
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