Ruddlesden-Popper结构杂化非常规铁电体的研究进展
张碧辉, 刘小强, 陈湘明
无机材料学报
2025, 40 ( 6):
587-608.
DOI:10.15541/jim20240521
杂化非常规铁电性(Hybrid Improper Ferroelectricity, HIF)指的是在含钙钛矿结构单元的化合物中, 通过阴离子八面体面内旋转和面外倾侧耦合而产生的二阶铁电序。HIF有望在强磁电耦合多铁性材料中获得重要应用, 并极大地拓展铁电体物理学的内涵和外延。本文总结了Ruddlesden-Popper(R-P)结构HIF的实验研究进展, 建立了双层R-P结构铁电体的居里温度(TC)和许容因子(τ)之间的线性关系, 并阐述其HIF物理起源。基于HIF的内禀电控磁性, 在双层R-P铁氧体中观察到室温极性相和弱铁磁相共存, 这一发现具有重要的科学意义。此外, 在A位离子有序三层R-P氧化物中报道的铁电性显著拓宽了HIF的研究广度和深度。尽管R-P结构的HIF的研究已取得显著进展, 但在新材料体系和单相多铁性材料探索方面仍需进一步努力。
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图14
(a) (1−x)(CaySr1−y)1.15Tb1.85Fe2O7-xCa3Ti2O7(0≤x≤0.3, y=0.60)的相图; (b)铁电极化与饱和磁化强度随成分的变化; (c)当温度为60和100 K时, 线性磁电耦合系数随成分的变化[136]
正文中引用本图/表的段落
由于HIF具有内禀的电控磁性效应, 科学工作者们比较关注如何实现HIF中的单相多铁性。2015年, Pitcher等[136]首次在具有R-P结构的铁氧体中获得了兼具极性相和弱铁磁性的室温单相多铁性材料, 并在低温下测得了线性磁电耦合系数, 具体结果如图14所示。为了获得室温多铁性材料, 选取反铁磁奈尔温度较高的铁氧体材料作为改性基体, 并通过在A位引入半径较小的离子以降低材料的τ, 从而诱导氧八面体倾转, 以获得HIF。图14(a)给出了(1?x)(Sr0.4Ca0.6)1.15Tb1.85Fe2O7-xCa3Ti2O7(0≤x≤0.3)的晶体结构和磁性相图。随着x的增加, 反铁磁奈尔温度缓慢降低, 而铁电极性相的相变温度增加, 在中间区域出现了极性相和弱铁磁相共存的现象。图14(b)给出了该区域的放大图, 当0.13<x<0.20时, 存在室温单相多铁性。进一步在60和100 K的低温下测试了其磁电耦合系数, 证实了该多铁性材料中存在磁电耦合效应(图14(c))。此外, Battle等[137]发现Sr2HoMn2O7和Sr2YMn2O7具有畸变R-P结构的电子特性, 但没有观察到Mn3+和Mn4+阳离子的电荷有序或长程磁有序的证据。通过低温NPD和μ+自旋共振(μ+SR)测试La2SrCr2O7氧化物结构、磁性和电学性能, 结果表明La2SrCr2O7在奈尔温度TN=260 K以下呈G型反铁磁有序态[122]。La3Ni2O7等其它双层R-P结构氧化物也显示相邻钙钛矿层未完全抵消位移而导致的丰富物理性质[138]。在没有PJT效应的铁电活性离子作为“畸变中心”时, 层状钙钛矿相中反演对称破缺成为实现铁电性和磁电多铁性的独特途径。
前人的理论计算表明, R-P型层状钙钛矿材料中, 若A位离子呈有序排列, 则其铁电性有可能增强[ 26].更为重要的是, 在单层或三层等奇数层R-P材料中也可能出现铁电性, 而在A位离子无序状态下, 这是难以实现的(当 n为奇数时, 材料具有 n+1偶数层的A位离子, 在完全无序的情况下, 其反铁畸变位移将被完全抵消), 比如具有Pbca空间群的Ca 4Ti 3O 10就属于非极性相[ 139- 142].因此, 研究A位离子有序的R-P材料能有效地拓宽HIF的研究范围.同时, 由于对称性在奇数和偶数层R-P材料中有所差异, 其铁电性起源也可能不同, 因此研究奇数层R-P材料有助于加深对HIF物理本质的理解.2004年, Rodgers等[ 143]首先利用中子和电子衍射发现了A、B位离子同时有序的单层R-P材料La 2Sr 2LiRuO 8, 其晶体结构如 图15(a)所示, 并确认其室温结构为极性Imm2正交相, 但其宏观铁电极化尚未报道.Akamatsu课题组[ 139- 142]借助同步辐射XRD和DFT计算, 研究了A位离子有序单层R-P材料MRTiO 4(M=H、Li、Na、K, R为稀土)的晶体结构, 发现氧八面体的倾转破坏了材料的反演对称性, 仅形成了非中心对称的非极性P $\bar{4}$21m四方相.LiRTiO 4和NaRTiO 4化合物的非中心对称起源于氧八面体的 a? b0 c0/ b0 a? c0旋转, 其中LiRTiO 4中形成了LiO反萤石层, 而NaRTiO 4中形成的是NaO岩盐层( 图15(b)), 并且氧八面体畸变幅度的大小取决于稀土阳离子的离子半径[ 139, 142].HRTiO 4是单层R-P结构系列的衍生物, 其中TiO 6八面体层之间的HO层在结构和化学环境上与HRTiO 4[ 139]和NaRTiO 4[ 142]中的LiO和NaO层完全不同.早期文献指出HRTiO 4(R=La、Nd)属于P4/nmm空间群[ 144], HYTiO 4属于P2 1/c空间群[ 145], HSmTiO 4属于I4/mmm空间群[ 146].此外, Silyukov等[ 147]发现HRTiO 4(R=La、Nd)氧化物在298~1273 K之间经历了结构相变和脱水.HRTiO 4氧化物具有中心对称结构, 可以作为压电材料应用于光催化领域.实际上, 优化稀土离子配位环境是氧八面体旋转的主要驱动力[ 147].相反, A ARTiO 4(A A=Na、K、Rb)碱金属离子对氧八面体旋转的影响较小, 其作用是施加相邻层的“键应变”.因此, 层间晶格失配解释了A位碱金属尺寸对八面体旋转不稳定性的影响.其SHG信号随温度变化的曲线可分辨出A ARTiO 4(A A=Na、K、Rb)氧化物属于非中心对称结构, 如 图15(c)所示[ 141].值得注意的是, 稀土离子的配位环境在这些化合物中诱导了氧八面体畸变: 离子半径较小的稀土阳离子与氧离子键合较弱, 驱动氧八面体较大畸变; 而离子半径较大的稀土阳离子键合过强, 氧八面体畸变发生的驱动力较弱.通过调节A位碱金属离子尺寸可实现氧八面体畸变幅度和宏观铁电性的可控调节[ 141].此外,当没有氧八面体畸变时, 质子层会发生层间滑移, 从而优化了氢键在晶体结构中的键长和键方向[ 140]. ... Neutron diffraction study of the structural and electronic properties of Sr2HoMn2O7 and Sr2YMn2O7 1 1997 ... 由于HIF具有内禀的电控磁性效应, 科学工作者们比较关注如何实现HIF中的单相多铁性.2015年, Pitcher等[136]首次在具有R-P结构的铁氧体中获得了兼具极性相和弱铁磁性的室温单相多铁性材料, 并在低温下测得了线性磁电耦合系数, 具体结果如图14所示.为了获得室温多铁性材料, 选取反铁磁奈尔温度较高的铁氧体材料作为改性基体, 并通过在A位引入半径较小的离子以降低材料的τ, 从而诱导氧八面体倾转, 以获得HIF.图14(a)给出了(1?x)(Sr0.4Ca0.6)1.15Tb1.85Fe2O7-xCa3Ti2O7(0≤x≤0.3)的晶体结构和磁性相图.随着x的增加, 反铁磁奈尔温度缓慢降低, 而铁电极性相的相变温度增加, 在中间区域出现了极性相和弱铁磁相共存的现象.图14(b)给出了该区域的放大图, 当0.13<x<0.20时, 存在室温单相多铁性.进一步在60和100 K的低温下测试了其磁电耦合系数, 证实了该多铁性材料中存在磁电耦合效应(图14(c)).此外, Battle等[137]发现Sr2HoMn2O7和Sr2YMn2O7具有畸变R-P结构的电子特性, 但没有观察到Mn3+和Mn4+阳离子的电荷有序或长程磁有序的证据.通过低温NPD和μ+自旋共振(μ+SR)测试La2SrCr2O7氧化物结构、磁性和电学性能, 结果表明La2SrCr2O7在奈尔温度TN=260 K以下呈G型反铁磁有序态[122].La3Ni2O7等其它双层R-P结构氧化物也显示相邻钙钛矿层未完全抵消位移而导致的丰富物理性质[138].在没有PJT效应的铁电活性离子作为“畸变中心”时, 层状钙钛矿相中反演对称破缺成为实现铁电性和磁电多铁性的独特途径. ... Directed lifting of inversion symmetry in Ruddlesden-Popper oxide-fluorides: toward ferroelectric and multiferroic behavior 1 2016 ... 由于HIF具有内禀的电控磁性效应, 科学工作者们比较关注如何实现HIF中的单相多铁性.2015年, Pitcher等[136]首次在具有R-P结构的铁氧体中获得了兼具极性相和弱铁磁性的室温单相多铁性材料, 并在低温下测得了线性磁电耦合系数, 具体结果如图14所示.为了获得室温多铁性材料, 选取反铁磁奈尔温度较高的铁氧体材料作为改性基体, 并通过在A位引入半径较小的离子以降低材料的τ, 从而诱导氧八面体倾转, 以获得HIF.图14(a)给出了(1?x)(Sr0.4Ca0.6)1.15Tb1.85Fe2O7-xCa3Ti2O7(0≤x≤0.3)的晶体结构和磁性相图.随着x的增加, 反铁磁奈尔温度缓慢降低, 而铁电极性相的相变温度增加, 在中间区域出现了极性相和弱铁磁相共存的现象.图14(b)给出了该区域的放大图, 当0.13<x<0.20时, 存在室温单相多铁性.进一步在60和100 K的低温下测试了其磁电耦合系数, 证实了该多铁性材料中存在磁电耦合效应(图14(c)).此外, Battle等[137]发现Sr2HoMn2O7和Sr2YMn2O7具有畸变R-P结构的电子特性, 但没有观察到Mn3+和Mn4+阳离子的电荷有序或长程磁有序的证据.通过低温NPD和μ+自旋共振(μ+SR)测试La2SrCr2O7氧化物结构、磁性和电学性能, 结果表明La2SrCr2O7在奈尔温度TN=260 K以下呈G型反铁磁有序态[122].La3Ni2O7等其它双层R-P结构氧化物也显示相邻钙钛矿层未完全抵消位移而导致的丰富物理性质[138].在没有PJT效应的铁电活性离子作为“畸变中心”时, 层状钙钛矿相中反演对称破缺成为实现铁电性和磁电多铁性的独特途径. ... Improper inversion symmetry breaking and piezoelectricity through oxygen octahedral rotations in layered perovskite family, LiRTiO4 (R= rare earths) 7 2016 ... 前人的理论计算表明, R-P型层状钙钛矿材料中, 若A位离子呈有序排列, 则其铁电性有可能增强[26].更为重要的是, 在单层或三层等奇数层R-P材料中也可能出现铁电性, 而在A位离子无序状态下, 这是难以实现的(当n为奇数时, 材料具有n+1偶数层的A位离子, 在完全无序的情况下, 其反铁畸变位移将被完全抵消), 比如具有Pbca空间群的Ca4Ti3O10就属于非极性相[139-142].因此, 研究A位离子有序的R-P材料能有效地拓宽HIF的研究范围.同时, 由于对称性在奇数和偶数层R-P材料中有所差异, 其铁电性起源也可能不同, 因此研究奇数层R-P材料有助于加深对HIF物理本质的理解.2004年, Rodgers等[143]首先利用中子和电子衍射发现了A、B位离子同时有序的单层R-P材料La2Sr2LiRuO8, 其晶体结构如图15(a)所示, 并确认其室温结构为极性Imm2正交相, 但其宏观铁电极化尚未报道.Akamatsu课题组[139-142]借助同步辐射XRD和DFT计算, 研究了A位离子有序单层R-P材料MRTiO4(M=H、Li、Na、K, R为稀土)的晶体结构, 发现氧八面体的倾转破坏了材料的反演对称性, 仅形成了非中心对称的非极性P$\bar{4}$21m四方相.LiRTiO4和NaRTiO4化合物的非中心对称起源于氧八面体的a?b0c0/b0a?c0旋转, 其中LiRTiO4中形成了LiO反萤石层, 而NaRTiO4中形成的是NaO岩盐层(图15(b)), 并且氧八面体畸变幅度的大小取决于稀土阳离子的离子半径[139,142].HRTiO4是单层R-P结构系列的衍生物, 其中TiO6八面体层之间的HO层在结构和化学环境上与HRTiO4[139]和NaRTiO4[142]中的LiO和NaO层完全不同.早期文献指出HRTiO4(R=La、Nd)属于P4/nmm空间群[144], HYTiO4属于P21/c空间群[145], HSmTiO4属于I4/mmm空间群[146].此外, Silyukov等[147]发现HRTiO4(R=La、Nd)氧化物在298~1273 K之间经历了结构相变和脱水.HRTiO4氧化物具有中心对称结构, 可以作为压电材料应用于光催化领域.实际上, 优化稀土离子配位环境是氧八面体旋转的主要驱动力[147].相反, AARTiO4(AA=Na、K、Rb)碱金属离子对氧八面体旋转的影响较小, 其作用是施加相邻层的“键应变”.因此, 层间晶格失配解释了A位碱金属尺寸对八面体旋转不稳定性的影响.其SHG信号随温度变化的曲线可分辨出AARTiO4(AA=Na、K、Rb)氧化物属于非中心对称结构, 如图15(c)所示[141].值得注意的是, 稀土离子的配位环境在这些化合物中诱导了氧八面体畸变: 离子半径较小的稀土阳离子与氧离子键合较弱, 驱动氧八面体较大畸变; 而离子半径较大的稀土阳离子键合过强, 氧八面体畸变发生的驱动力较弱.通过调节A位碱金属离子尺寸可实现氧八面体畸变幅度和宏观铁电性的可控调节[141].此外,当没有氧八面体畸变时, 质子层会发生层间滑移, 从而优化了氢键在晶体结构中的键长和键方向[140]. ...
本文的其它图/表
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图1
(a)基于R-P结构的HIF的多功能特性总结; (b)基于Web of Science数据库总结的近年发表的R-P氧化物文章数量
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图2
(a)常规铁电相变和(b)非常规铁电相变的能量变化[23]
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图3
R-P结构A′2AB2O7从(a)顺电相到(b)铁电相的对称模分解及(c)铁电相中每层沿a轴的反铁畸变位移(X)及总的铁电极化强度(Ptotal)示意图[25]
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图4
(a) A3B2O7 R-P型氧化物的铁电a−a−c+结构; (b) A3B2O7的氧八面体倾转的第一性原理振幅和诱导极性模式(按ABO3结构τ递增排列)[26]
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图5
(a, b) (Ca,Sr)3Ti2O7单晶的a0a0c+和a−a−c0两个氧八面体倾转模式的示意图; (c, d) Ca2.46Sr0.54Ti2O7单晶的(c) (001)解理表面照片和(d)室温环形差分干涉衬度照片; (e) Ca3−xSrxTi2O7(x=0, 0.54, 0.85)单晶沿[110]方向的电滞回线; (f) IP-PFM的配置示意图[49]
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表1
双层R-P结构Ca3Ti2O7基氧化物的铁电性能相关参数[43-44,49,64,70 -73,79 -81]
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图6
双层R-P结构Ca3Ti2O7基化合物的铁电性能对比[40]
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图7
(a)室温下利用g=100衍射斑点得到的DF-TEM照片, 红蓝箭头代表沿[100]的铁电极化方向; (b)利用g=220衍射斑点得到的DF-TEM照片; (c) Ca3[Mn0.5(Fe0.5Nb0.5)0.5]2O7陶瓷室温下的PFM测试结果; (d)改变交流电压条件下的一次与二次谐波压电响应图; (e, f)不同直流偏压下的(e)振幅蝴蝶曲线及(f)相位迟滞回线[45]
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图8
双层R-P结构Sr基氧化物(Sr3Sn2O7单晶[112]、(Sr,Ba)3Sn2O7陶瓷[84]、(Sr,Ca)3Sn2O7陶瓷[85]、(Sr,Ba)3Zr2O7陶瓷[86]、Sr3(Sn,Zr)2O7陶瓷[113])的铁电性能对比
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图9
(a)根据空间群对称性分析得到Sr3Sn2O7随温度变化的四个相结构[118]; (b)研究建立的Sr3Sn2O7的相图[118]; (c)根据300 K条件下的NPD精修结果计算的晶体结构分层极化(左图), [010]面的晶体结构示意图(右图), 其中Sr、Zr和O原子分别为灰色、蓝色和红色[119]; (d) Sr3Hf2O7中原子和分层极化对宏观极化的贡献, Sr1−O表示钙钛矿层之间的SrO层, Sr2−O表示岩盐层和钙钛矿层之间的SrO层[120]
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图10
双层R-P结构的铁电体的TC与τ的关系[40]
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图11
Li2Sr(Nb1−xTax)2O7氧化物的介电常数与温度的依赖关系以及铁电相变模型[65]
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图12
(a) La2SrSc2O7陶瓷的晶体结构示意图, 室温下的P−E电滞回线和不同A位离子有序度下的DFT计算能量对比[123]; (b) La2Sr(Sc1−xFex)2O7陶瓷在400 kV/cm电场和2 Hz频率下的P−E曲线[121]; (c) La2Sr(Sc1−xFex)2O7陶瓷在150~600 K温度范围内的介电常数的温度依赖性[121]; (d) La2Sr(Sc1−xFex)2O7(x=0.15)陶瓷直流磁化率的温度依赖性, 插图是Curie−Weiss拟合结果[121]; (e) La2Sr(Sc1−xFex)2O7(x=0.15)在不同温度下磁化的等温磁场依赖性[121]
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图13
双层R-P材料(Ca3Ti2O7陶瓷[80]、Sr3Sn2O7陶瓷[84]、Sr3Zr2O7陶瓷[86]、Li2CaTa2O7陶瓷[26]、Li2SrNb2O7陶瓷[130])铁电性能的对比
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图15
(a)单层R-P结构氧化物的晶体结构[143]; (b) HRTiO4和NaRTiO4的插层结构示意图[139]; (c) AASmTiO4和(d) AAEuTiO4的SHG信号随温度升高的变化曲线, 其中AA为Na(黄色圆圈)和K(紫色圆圈)[141]
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图16
(a) 390 kV/cm条件下采用PUND法测得的Li2La2Ti3O10陶瓷的P−E电滞回线和J−E电流密度曲线[149]; (b)基于DFT计算的三层R-P结构Li2La2Ti3O10的不同对称性相对于0 K时能量最低Pc相的能量[149]; (c) PUND法测得的Li2Nd2Ti3O10陶瓷的室温P−E电滞回线[150]; (d) Li2La2Ti3O10(LLTO)和Li2Nd2Ti3O10(LNTO)陶瓷的氧八面体畸变角度θT和θR[150]; (e)基于Rietveld精修的Li2La2Ti3O10陶瓷晶体结构示意图(绿色、棕色和红色球分别代表Li+、La3+和O2−离子, 而Ti4+离子位于氧八面体的中心)[149]; (f)通过玻恩有效电荷方法计算的Li2La2Ti3O10中每一层对应的极化贡献[149]
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