张碧辉, 刘小强, 陈湘明

无机材料学报 2025, 40 (6): 587-608. DOI:10.15541/jim20240521

摘要（188）

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杂化非常规铁电性(Hybrid Improper Ferroelectricity, HIF)指的是在含钙钛矿结构单元的化合物中, 通过阴离子八面体面内旋转和面外倾侧耦合而产生的二阶铁电序。HIF有望在强磁电耦合多铁性材料中获得重要应用, 并极大地拓展铁电体物理学的内涵和外延。本文总结了Ruddlesden-Popper(R-P)结构HIF的实验研究进展, 建立了双层R-P结构铁电体的居里温度(T_C)和许容因子(τ)之间的线性关系, 并阐述其HIF物理起源。基于HIF的内禀电控磁性, 在双层R-P铁氧体中观察到室温极性相和弱铁磁相共存, 这一发现具有重要的科学意义。此外, 在A位离子有序三层R-P氧化物中报道的铁电性显著拓宽了HIF的研究广度和深度。尽管R-P结构的HIF的研究已取得显著进展, 但在新材料体系和单相多铁性材料探索方面仍需进一步努力。

1957年, Ruddlesden和Popper[35]将类似于K₂NiF₄这种由钙钛矿(ABO₃)层与岩盐(AO)层交替排列形成的化合物称为R-P型化合物。R-P结构材料沿[001]方向交替堆叠n层ABO₃层和1层AO层[36]。AO层打破了B位的对称反演中心, 其A位阳离子在晶格中与钙钛矿块体中间的阳离子不同。R-P结构的BO₆八面体在二维上连续连接, 其晶格拓扑可以引发诸如HIF、磁电多铁性[15,26,37]以及快离子导体传输[38-39]等特性。大量研究结果表明, 主要通过两种途径在R-P结构中实现HIF: (1)当n取偶数时, 如图3所示, 在代表面内旋转(a0a0c+)的非极性模

$X_{2}^{+}$

与代表面外倾侧(a?a?c0)的非极性模

$X_{3}^{-}$

的耦合作用下, 产生极性模

$\Gamma _{5}^{-}$

, 导致ABO₃层和AO层反铁畸变位移无法被抵消, 沿a轴产生宏观铁电极化。随着n的增加, 晶胞体积增大, 但每个单胞中始终只有一个没有被抵消的位移产生的铁电极化, 总极化强度减小, n取2时铁电性才最强[15,23,25 -26]。(2)当n取奇数或无穷(即简单钙钛矿结构)时, 仅A位离子有序才能诱导铁电极化。这种有序结构通常因阳离子A与A'存在电荷差或较大的离子半径差而难以合成结构稳定的单相, 因而目前鲜有报道[26,40]。