元素掺杂可以调控氮化碳(CN)能带结构以获取更好的光催化性能。本研究通过柠檬酸钠和纯CN粉末的固相反应, 在180 ℃空气气氛下制备了Na和O共掺杂CN(Na/O-CN_x, x=1.0、2.0、3.0、4.0)。Na/O-CN_3.0的比表面积达到18.8 m²/g, 比纯CN(11.7 m²/g)提升了60.7%。Na/O-CN_3.0样品的能带宽度为2.68 eV, 略低于纯CN(2.70 eV), 前者有助于可见光吸收。Na和O元素共掺杂有效抑制了材料的光生电子-空穴对复合, 提升了太阳光的利用率。因此, Na/O-CN_x样品在可见光条件下的光催化制氢效率得到了显著提升, 最优催化剂Na/O-CN_3.0的光催化制氢效率为103.2 μmol∙g^-1∙h^-1, 相比于纯CN(11.2 μmol∙g^-1∙h^-1)提升了8.2倍, 同时表现出良好的催化稳定性。此外, 通过调节反应气体中氧含量制备了一系列Na/O-CN_3.0-yO₂(y=0、20%、40%、60%、80%、100%)样品, 催化性能结果揭示了在Na/O-CN_x样品中掺杂Na和O原子均有助于提升光催化性能。本工作为较低温度下制备金属原子掺杂CN材料提供了新思路, 揭示了Na和O原子在Na/O-CN_x光催化制氢过程中的协同效应。

在PbZr_yTi_1-yO₃(PZT)基压电陶瓷的Ti⁴⁺位点掺杂受主离子是一种众所周知的增加机械品质因数(Q_m)的方法, 受主离子与氧空位结合形成缺陷偶极子, 阻碍畴在外电场下的转动。但通常而言, 氧空位随温度升高而迁移, 缺陷偶极子因此而解耦, Q_m降低。本研究发现掺杂0.40%(摩尔百分数)Fe₂O₃的Pb_0.95Sr_0.05(Zr_0.53Ti_0.47)O₃ (PSZT)陶瓷的Q_m随着温度升高而异常增大(在室温下陶瓷的Q_m、压电系数(d₃₃)和居里温度(T_C)分别为507、292 pC/N和345 ℃), 最大Q_m在120~160 ℃可达824, 比在室温下高62.52%, 而动态压电常数(d₃₁)仅降低了3.85%。X射线衍射(XRD)和压电力显微镜结果表明, 随着温度升高, 陶瓷内部晶面间距增加, 电畴细化。热激励去极化电流结果表明, 缺陷偶极子在240 ℃以下保持稳定, 细畴附近的氧空位逐渐聚集, 并与温度稳定性良好的缺陷偶极子结合, 增加了对畴的钉扎作用, 导致Q_m增加。本研究为压电陶瓷高温下高Q_m的应用提供了一种可能性。

超低介电常数锂基硅酸盐微波介质陶瓷材料作为介质基板在第五代无线通信技术中显示出极大的潜力。然而, 较高的烧结温度带来的残余应力会导致材料的介电损耗增加, 微波介电性能变差。本工作通过在LiAlSi₂O₆陶瓷中引入B³⁺来减少Al³⁺含量, 从而改善LiAlSi₂O₆陶瓷的烧结温度和微波介电性能。采用固相反应法与冷等静压技术相结合的方式制备了LiB_xAl_1-xSi₂O₆(0≤x≤0.20)微波介质陶瓷, 并研究了B³⁺掺杂对该材料的烧结特性、相结构、微观形貌以及微波介电性能的影响。研究结果表明, 随着掺杂量的增加, 陶瓷的烧结温度由1400 ℃大幅降低至1000 ℃。同时, 相对介电常数(ε_r)从3.95降低至3.69, 品质因数(Q×f)从24300 GHz显著提升至30560 GHz, 谐振频率温度系数(τ_f)从-45.9×10^-6 ℃^-1升高至-20.9×10^-6 ℃^-1。具体而言, ε_r的变化主要受材料本征极化率、晶格振动以及共价键强度的共同影响; Q×f提升则与填充分数(PF)增加和阻尼系数减小密切相关; τ_f增大与氧的键价(V_O)存在较强的关联性。此外, x = 0.20组分展现出最佳的微波介电性能, 具体表现为ε_r = 3.69, Q×f = 30560 GHz, τ_f = -20.9×10^-6 ℃^-1。本研究制备的LiB_xAl_1-xSi₂O₆为未来高性能微波介质陶瓷材料的开发与应用提供了重要的理论依据和实践指导。

Nd³⁺离子掺杂LiYF₄(Nd:YLF)晶体是一种性能优异的激光晶体, 在科研、工业、医疗领域具有广泛应用。目前, 采用二元氟化物混合作为晶体生长原料存在形成氟氧化物的问题, 利用HF气体氟化制备原料又相对复杂, 因此制备高纯度氟化物原料是实现高质量氟化物晶体生长的重要因素之一。另外, 晶体生长气氛中通常含有CF₄或HF, 其对生长系统有较强腐蚀性, 提高了晶体生长成本。本研究设计了一种近密闭式熔料装置, 并结合在高于晶体熔点温度下的熔料工艺和漂浮物打捞工艺, 以获得高纯度YLF晶相多晶生长原料。在高纯Ar气氛中进行Nd:YLF晶体生长, 获得了完整晶体。测试了多晶原料、制得晶体的X射线衍射(XRD)谱图, 并采用Rietveld方法进行精修, 获得了晶体的晶格参数、原子坐标、原子占有率和温度因子等参数。晶体的(100)晶面的X射线摇摆曲线(XRC)半高宽(FWHM)为0.007°。通过测量晶体中的各元素含量, 得到Nd³⁺在YLF中的分凝系数为0.3。晶体a、c晶向的最强吸收峰在797.4和792.3 nm, 吸收截面分别为3.37×10^-20和5.49×10^-20 cm²。最强发射峰位于1047 nm, 发射截面为1.598×10^-19 cm², 荧光寿命为483 μs。本研究采用熔融法制备的Nd:YLF多晶生长原料相纯度高, 结合提拉法晶体生长过程中抽真空和升温工艺, 能够大幅减少晶体生长过程中氟氧化物的形成, 实现在Ar气氛下生长晶体。

3~5 μm中红外激光在大气通信、环境监测、医疗、国防等领域有着广泛的应用。本研究采用熔融-淬冷法在惰性气氛保护手套箱中制备了Dy³⁺、Yb³⁺单掺和Dy³⁺/Yb³⁺共掺70TeO₂-25ZnO-5La₂O₃系列玻璃样品, 通过差示扫描量热(DSC)法、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、透过光谱以及3 μm波段荧光光谱等测试方法对玻璃的热学和结构特性、羟基含量和中红外发光性能进行了表征。其中, 70TeO₂-25ZnO-5La₂O₃玻璃具有较高的抗析晶稳定性(ΔT=101 ℃)、较低的声子能量(760 cm^-1)。980 nm激光二极管(LD)泵浦下Dy³⁺/Yb³⁺共掺碲酸盐玻璃产生了3 μm波段宽带荧光发射, 荧光半高宽(FWHM)为326 nm。这主要归因于Yb³⁺→Dy³⁺能量传递效率高(98.74%)和3 μm附近较低的羟基吸收系数(0.32 cm^-1)。根据Judd-Ofelt和Dexter理论计算了Dy³⁺离子的自发辐射跃迁概率、荧光分支比等光谱参数, 以及Yb³⁺→Dy³⁺能量传递微观参数, 讨论并确定了Yb³⁺: ²F_5/2→Dy³⁺: ⁶H_7/2, ⁶F_9/2为主要的能量传递通道。研究表明, 低羟基Dy³⁺/Yb³⁺共掺TeO₂-ZnO-La₂O₃玻璃可以作为优良的3 μm中红外增益介质。

高熵过渡金属碳化物(HETMCs)因其卓越的物化特性, 逐渐成为先进结构材料领域的研究热点, 尤其是(TiVNbMoW)C以其出色的力学性能与耐磨性而备受关注。然而, 关于(TiVNbMoW)C的单相形成过程及碳空位浓度对其力学性能影响的研究尚存在不足。本研究创新性地选用TiC、VC、NbC、Mo₂C、WC、单质W粉及石墨粉为原料, 采用放电等离子热压烧结技术, 成功制备出具有不同碳空位浓度的(TiVNbMoW)C_x, 并系统研究了碳空位对材料的相组成及演变、显微形貌及力学性能的影响, 结果如下。1) Ti-V-Nb-Mo-W-C体系在1500 ℃下Mo、Ti、Nb和V元素对应的碳化物已经开始相互固溶, 形成(MoTiNbV)C相; 随着温度升高, W元素参与固溶, 1700 ℃时材料实现致密化, 1800 ℃时形成(TiVNbMoW)C高熵单相。2) C与过渡金属质量比(C/TM)对试样的相结构和显微组织影响显著。当C/TM为0.7时, W元素无法固溶, 试样由(MoTiNbV)C和W₂C两相组成; 当C/TM为0.8时, 试样为单相(TiVNbMoW)C且存在大量的碳空位; 当C/TM为0.9时, 碳空位达到饱和; 当C/TM为1.0时, 碳在试样内部富集, 并导致致密化程度下降。3) 合适的碳空位浓度有益于细化晶粒并提升材料的力学性能, C/TM为0.8的试样展现出最高的硬度、弹性模量和断裂韧性, 综合力学性能最佳。本研究为深入理解(TiVNbMoW)C_x高熵碳化物提供了重要基础, 未来可通过引入其他元素优化材料性能, 拓展其在高端制造等领域的应用。

SiC/SiC复合材料已成为高超音速飞行器和高推重比航空发动机的核心热结构材料之一。设计含硼陶瓷前驱体结构及组分, 利用其作为前驱体浸渍裂解(PIP)工艺的浸渍剂, 并将一定量的自愈合组元引入基体, 是提升SiC/SiC复合材料抗氧化性能的技术途径之一。本研究采用硼烷吡啶或硼烷三乙胺作为硼源, 与固态聚碳硅烷(PCS)二甲苯溶液复配, 制备得到硼改性PCS溶液。以此作为PIP工艺浸渍剂, 分别制备了不同基体硼改性SiC/PyC(热解碳)/SiC复合材料, 并研究了硼改性PCS衍生陶瓷的理化性质以及基体硼改性前后SiC/PyC/SiC复合材料的物理及力学性能。研究结果表明, 适量的硼烷吡啶及硼烷三乙胺作为硼源加入固态PCS溶液中, 可在其衍生陶瓷中有效引入硼异质元素。与未改性PCS相比, 硼改性PCS(BP-1和BP-2)的陶瓷产率更高, 衍生陶瓷均呈半结晶β-SiC结构, 其中硼异质元素引入量分别为1.7%和2.2%(质量分数)。与未改性复合材料相比, 基体改性SiC/SiC复合材料密度、显气孔率以及断裂韧性等变化不大, 但弯曲模量从116 GPa提升至132 GPa。另外, 单独采用硼烷吡啶作为硼源所制备的改性复合材料弯曲强度为658 MPa, 与未改性复合材料弯曲强度(643 MPa)相近且离散系数更低。这些结果为基体硼改性SiC/SiC复合材料的制备及高性能SiC/SiC复合材料热端部件的研制提供了重要参考。

开发低成本和长寿命的钠离子电池(SIBs)正极材料是实现大规模储能的关键。铁基磷酸盐正极材料具有高理论容量、良好的结构稳定性和丰富的储量, 近年来备受关注。本研究通过溶胶凝胶技术以及热处理过程, 制备了一系列Na₄Fe_xP₄O_12+x/C(x=2.6~3.3)电极材料, 探究了Na₄Fe_xP₄O_12+x/C电极材料的相结构对电化学性能的影响。研究发现Na₄Fe_xP₄O_12+x/C电极材料主要存在Na₂FeP₂O₇(NFPO)相、Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇(NFPP)相以及NaFePO₄(NFP)相。Na₄Fe_3.1P₄O_15.1/C电极材料中NFPP相的含量最高, 具有电子和钠离子传导快的特点, 表现出最佳的电化学性能。以Na₄Fe_3.1P₄O_15.1/C为正极的SIB表现出较高的可逆容量, 在0.1C(1C=129 mAh·g^-1)电流密度下放电比容量达到102.8 mAh·g^-1, 过700圈循环后容量保持率为88.7%。同时, 该电池具有出色的倍率性能, 在5C电流密度下放电比容量为61.5 mAh·g^-1。

固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种高效的能源转换装置, 但是传统镍基阳极面临严重的硫中毒问题。本研究采用固相法制备了层状钙钛矿氧化物NaYTiO₄, 并通过异价离子掺杂进行改性。Ni成功进入钙钛矿层后形成NaYTi_0.95Ni_0.05O₄, 掺杂的Ni不仅可以调控晶体的生长特性, 还可以在还原条件下原位析出。层状钙钛矿中二维分布的碱金属和极性结构带来了优异的化学吸水能力和良好的抗硫中毒能力, 材料的吸附氧比例可以借助Ni掺杂提升至64.5%, 表现出更加卓越的性能。所得材料作为SOFC阳极表现出良好的电催化活性, 以H₂为燃料的SOFC在800 ℃的最大功率密度为183.8 mW·cm^-2, H₂燃料中添加0.1% H₂S不仅没有出现明显的毒化现象, 最大功率密度还提升了25.2%, 并且SOFC能够在更易毒化的700 ℃稳定工作40 h, 说明掺杂改性层状钙钛矿氧化物可以显著提升阳极的抗硫中毒性能。

自激活长余辉光催化剂在全天候污水处理方面表现出巨大的潜力, 即使在黑暗条件下也具有持续的光催化活性。然而, 由于余辉发光的辐射复合与光催化降解反应对光生载流子的竞争性利用会降低余辉持续时间, 并引起空穴过量积累, 这极大地限制了长余辉驱动的光催化降解反应。本研究制备了一种基于氧空位(V_O)LiYGeO₄: Bi³⁺的长余辉光催化剂(V_O-LiYScGeO₄: Bi³⁺), 该催化剂被紫外光辐照激活后, 能够在无光照环境中持续释放紫外余辉, 并在自身释放余辉激活下光催化降解有机污染物。结果表明, 利用氧空位工程和晶体场工程可增大V_O-LiYScGeO₄: Bi³⁺陷阱浓度, 进而延长余辉衰减时间并增强余辉发光强度。通过构建芬顿反应体系, 增大了活性物种浓度, 进一步提升了V_O-LiYScGeO₄: Bi³⁺在余辉持续时间内的光降解效率。经过10 min光辐照激活后, V_O-LiYScGeO₄: Bi³⁺在无光照环境中能持续释放紫外余辉1 h并光催化降解罗丹明B(RhB), 在芬顿环境中的最大降解率可达63%。相较于无芬顿环境中的LiYScGeO₄: Bi³⁺, 芬顿环境中的V_O-LiYScGeO₄: Bi³⁺对RhB的降解率提升了3.5倍。本工作为长余辉光催化剂的设计及其在污水处理领域中的应用提供了新的思路。

甲烷热解是一种利用化石能源制备高附加值碳材料和氢气的技术。然而, 传统的化学气相沉积(CVD)法和熔融金属催化法在制备石墨烯时存在固体催化剂失活、石墨烯与催化剂分离困难以及反应温度高(≥1100 ℃)等问题, 限制了其工业化应用。本研究提出了通过金属Cu与金属氧化物-KCl熔融介质催化甲烷热解制备石墨烯的创新方案。通过添加金属氧化物(Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MgO、SiO₂)作为分散剂, 增强了Cu球活性位点的分散性, 特别是Cu球体积分数为50%的Cu/ZrO₂和Cu球体积分数为75%的Cu/MgO催化剂, 可有效制备少层石墨烯。前者表现出最佳活性, 其甲烷转化率为22%, 氢气产率为21.5 mmol/h, 而且能产生大面积、平整的少层石墨烯。本研究为甲烷热解联产石墨烯与氢气的工业化发展提供了新的技术路线, 未来有望实现石墨烯的规模化制备。

多孔碳材料的性能及应用很大程度上取决于其微观孔结构。为便捷、有效地大范围调控多孔碳材料的微观孔结构, 本研究基于聚合诱导相分离(Polymerization-induced Phase Separation, PIPS)法, 以酚醛树脂/乙二醇为原料制备了均相多孔碳, 并系统研究了Zn²⁺含量以及固化温度对多孔碳微观孔结构的影响。研究发现, 随着固化温度的升高, 多孔碳稳定性降低, 微观孔结构均匀性变差。在90 ℃下固化, 引入Zn²⁺可以使多孔碳的孔隙率从40.22%增至70.38%, 平均孔径从49.8 nm增至279.4 nm, 中位孔径从107.2 nm增至343.0 nm。随着Zn²⁺含量的增加, 多孔碳的孔隙率、中位孔径和平均孔径都先增大后减小, 当Zn²⁺质量分数为1.5%时, 平均孔径达到最大值343.0 nm, 孔隙率达到最大值(70.38±0.37)%。研究指出, 引入Zn²⁺降低了酚醛树脂中苯酚结构的间位取代反应势垒, 有利于在苯环上构建大环化合物, 显著促进了树脂与乙二醇聚合, 提高了树脂混合物的固化程度及骨架聚合度, 使相分离更加彻底。当Zn²⁺含量过高时, 树脂混合物的聚合度过高, 导致富醇相难以挥发, 孔径结构变差。研究还发现, 引入Zn²⁺有助于提高石墨化程度, 使碳骨架更加清晰。本研究为调控多孔碳材料的微观孔结构及制备结构碳化物陶瓷提供了理论基础。

纳米羟基磷灰石(nHAP)兼具生物相容性及环境友好性, 经铁掺杂改性后, 有望作为一种新型紫外(UV)吸收材料。本研究采用共沉淀法和水热法制备了铁掺杂纳米羟基磷灰石(Fe-nHAP), 通过调节反应时间、温度和铁掺杂比探究了制备工艺对UV吸收性能的影响。结果表明, 随着温度从37 ℃升高至150 ℃, 或将反应时间从0.5 h延长至3 h, 材料结晶度及UV吸收峰值均有一定程度的提升, 表明Fe-nHAP的UV吸收性能与结晶度具有正关联。此外, Fe-nHAP的UV吸收性能还与铁掺杂比密切相关。随着铁掺杂摩尔比从0增至10%, Fe-nHAP的UV吸收性能逐渐增强, 最大吸收值从0.03增至1.35, 这归因于铁掺杂引起材料能带结构变化, 进而使其光学带隙缩小。然而, 高掺杂比导致材料结晶度过低, 使得UV吸收性能提升效果减弱。安全性评价表明铁掺杂摩尔比为7%的Fe-nHAP未表现出细胞毒性、光毒性及皮肤刺激性。综上, Fe-nHAP具备较强的UV吸收性能, 加之良好的生物安全性, 有望成为一种新型UV吸收材料。

无机非金属生物材料是生物材料的主要类型之一, 在组织修复、肿瘤治疗、药物递送等生物医药领域应用广泛, 为国民生命健康做出了重要贡献。我国无机非金属生物材料的研究日渐繁盛, 但其生产和应用仍处于攻坚克难阶段。为了实现我国无机非金属生物材料的高质量发展, 提高其为国民生命健康保驾护航的硬实力, 本文通过战略研究, 分析了我国无机非金属生物材料研究应用的热点和难点问题。基于目前的发展机遇与挑战, 提出了在材料的独特性能设计、材料生物学效应研究、材料介导的新原理和新机制探索、智能个性化定制、大数据筛选和人工智能设计、标准化评价和监管等方面系统发展无机非金属生物材料的建议, 以期为无机非金属生物医药产品的发展提供指导并积蓄科研和人才力量。

层状双氢氧化物(LDH)具有优异的亲水性和离子相互作用, 是一种很有前途的高性能催化剂载体。本研究采用简单的共沉淀水热法制备了CoFe₂O₄/MgAl-LDH复合催化剂。结果表明, 纳米级CoFe₂O₄颗粒覆盖在MgAl-LDH表面; CoFe₂O₄/MgAl-LDH的比表面积为82.84 m²·g^-1, 是CoFe₂O₄的2.34倍; CoFe₂O₄/MgAl-LDH的饱和磁化强度为22.24 A·m²·kg^-1, 可实现高效的固液分离。将催化剂用于活化过氧一硫酸盐(PMS)高效降解盐酸四环素(TCH), 发现CoFe₂O₄/MgAl-LDH的催化性能明显优于CoFe₂O₄。在最佳条件下([TCH]=25 mg/L, [PMS]=1.5 mmol/L, CoFe₂O₄/MgAl-LDH=0.20 g/L, pH 7, T=25 ℃), TCH去除率最高可达98.2%; 溶液中共存离子SO₄²⁻、Cl⁻、H₂PO₄⁻和CO₃²⁻对催化性能影响不大; 而且经过5次循环后CoFe₂O₄/MgAl-LDH的催化性能仍保持在67.2%。机理研究发现, O₂^•−和¹O₂在催化降解过程中起主导作用。

作为环境友好型发光量子点(QDs)的重要替代材料, CuInS基核/壳量子点近年来受到越来越多的关注。然而, 这类量子点的一些缺点仍然阻碍了它们的工业化应用, 比如较低的光致发光量子产率(PLQY)、复杂的合成途径、发射光谱易失去控制、光稳定性不足等。本研究通过一锅/三步法合成策略成功制备了CuInZnS@ZnS核/壳量子点, 并精确调控其荧光发射光谱, 然后系统研究了CuInZnS@ZnS量子点在晶核形成、合金化和ZnS壳层生长过程中的集合体光谱特性。通过控制Cu/In元素的化学计量比、Zn²⁺掺杂以及ZnS壳层生长, 实现了量子点荧光发射峰在530~850 nm范围内的精准调控。CuInZnS@ZnS量子点具有明显的长荧光发射寿命(长达750 ns)、高PLQY(高达85%)和优异的结晶度。基于Cu缺陷相关的分子内定域能级发射模型阐释了集合体光谱演变规律。通过控制Cu/In元素的化学计量比, 并且基于Cu缺陷的不同氧化态, 提出了两种不同的Cu缺陷相关发射途径。本工作为制备高荧光效率的三元或四元合金量子点提供了更深入的见解。

稀土硅酸盐环境障涂层(EBCs)是应用于新一代高推重比航空发动机热端部件的重要材料。但在服役过程中, 硅黏结层的氧化和开裂是导致EBCs失效的重要因素。对硅黏结层进行改性成为延长EBCs服役寿命的重要手段。本研究在硅黏结层中掺杂Yb₂O₃来缓解高温水氧环境下涂层开裂的问题, 并提高其耐高温水氧腐蚀性能。通过真空等离子喷涂技术在SiC基体上制备了五种不同Yb₂O₃掺杂量(0、5%、10%、15%、20%, 体积分数)的EBCs体系(Si-Yb₂O₃)/Yb₂Si₂O₇/Yb₂SiO₅, 并研究其在1350 ℃下的耐水氧腐蚀行为和机理。结果表明, 掺杂适量(5%)的Yb₂O₃能够在高温水氧腐蚀过程中反应并消耗SiO₂, 减少SiO₂相变(β→α)带来的应力变化, 抑制混合热生长氧化(mTGO)层纵向裂纹的产生, 达到提高结构稳定性的效果。另外, 反应生成的Yb₂Si₂O₇具有合适的热膨胀系数(CTE)和化学相容性。然而, 随着Yb₂O₃掺杂量提高, 过量的Yb₂O₃会在黏结层内部相互联结并形成“骨架”结构, 为氧化性物质提供向涂层内部扩散的直接通道, 使黏结层内部发生腐蚀, 导致涂层体系耐水氧腐蚀性能下降。

轻质、隔热和耐高温材料是航天人员和精密设备的必要保障。纳米纤维素(CNFs)因高比表面积、低热膨胀系数和高强度等特性, 在轻质航天航空材料领域具有潜在的应用前景, 但是质脆易燃限制了其在高温领域的广泛应用。为了提升CNFs的耐高温性能, 本工作采用共沉淀法和离子交换法成功制备了[PMo₁₂O₄₀]^3-插层改性的ZnAl-PMo₁₂O₄₀-LDHs(PMo-LDHs, LDHs: 类水滑石插层材料), 将其与硼酸(BA)复合CNFs制备了PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶。当PMo-LDHs和BA的质量分数分别为CNFs的62.5%和2.0%时, 所制得的62.5PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶的密度为16.28 kg·m^-3, 导热系数为0.044 W/(m·K)。隔热背温实验表明, 该气凝胶的t₂₅₀(隔热背温达到250 ℃所需时间)长达2022.8 s, 比纯CNFs延长867.8 s; 其R₂₅₀(隔热背温达到250 ℃时的升温速率)只有0.124 ℃·s^-1, 仅为纯CNFs R₂₅₀的57.4%, 表现出优异的隔热保温性能。灼烧实验显示, 纯CNFs气凝胶在15 s内完全燃烧, 而62.5PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶在81 s内未被点燃, 且未出现明显收缩或变形。燃烧残余物的形貌结果表明, PMo-LDHs受热分解, 在CNFs基材表面催化形成致密均匀的连续炭层, 从而提高了CNFs气凝胶的耐火性能。

细直径连续SiC纤维是先进陶瓷基复合材料的最佳增强纤维之一, 在航空航天和核工业领域具有重要的应用价值, 其中高结晶近化学计量比SiC纤维的耐温性能最好, 但是高温烧结条件对该纤维元素组成与微观结构的影响规律还不清楚。本工作研究了烧结温度和时间对纤维中SiC_xO_y相分解、晶粒长大以及纤维致密化的影响规律, 发现SiC_xO_y相分解和纤维的致密化过程均是由表层逐渐向芯部进行, 并且只有在适当的烧结温度(1800 ℃)下, 才能通过生长β-SiC晶粒来弥补SiC_xO_y相分解产生的孔隙缺陷, 最终实现纤维的致密化。值得注意的是, 过高的烧结温度会造成β-SiC晶粒分解。虽然延长烧结时间有助于消除纤维中的残余氧, 但会使β-SiC晶界处的石墨相变得更加集中, 且纤维芯部产生更多的孔隙缺陷。通过优化条件最终成功制备了致密的高结晶近化学计量比SiC纤维, 其组成为SiC_1.04O_0.02Al_<0.01, 纤维中的β-SiC晶粒均匀分布, 尺寸达到100~200 nm。纤维的拉伸强度和杨氏模量分别为1.88 GPa和373 GPa, 并且密度高达3.1 g/cm³。上述研究结果可以为进一步提升SiC纤维的综合性能奠定坚实的基础。

窄带隙半导体作为可见光光催化剂, 可以有效地将太阳能转化为化学能, 在缓解能源短缺和环境污染方面具有潜在的应用前景。以氯化铜(CuCl₂·H₂O)为前驱体, 盐酸羟胺(H₃NO·HCl)和硼氢化钠(NaBH₄)为还原剂, 采用一锅无模板湿化学还原法制备Cu₂O/Cu空心球异质结光催化剂。采用不同表征手段对样品形貌、晶体结构、组成、比表面积和光学性质进行分析。加入NaBH₄使Cu₂O/Cu形貌从中空截角八面体逐渐演化为中空纳米球。通过改变NaBH₄加入量可以控制Cu₂O表面Cu层厚度。NaBH₄直接还原Cu₂O使Cu₂O和Cu界面紧密结合, 这有利于载流子分离和传输, Cu的表面等离子体共振(SPR)效应使Cu₂O/Cu对可见光的吸收能力增强, 因此Cu₂O/Cu对甲基橙(MO)和无色恩诺沙星(ENR)均表现出良好的光催化活性。连续循环使用5次, Cu₂O/Cu对MO的降解率影响不大。捕获实验表明∙O₂^-和空穴是降解MO过程中主要的活性物质。Cu₂O/Cu的良好光催化活性归因于Cu₂O和Cu的协同作用。本研究为异质结光催化剂的制备提供了一种策略。

抗生素排放不当会严重危害水体环境, 开发高效的吸附材料以去除环境中的抗生素, 是当前解决抗生素污染问题的重要手段之一。本研究通过调控合成过程中溶剂配比, 制得一系列不同形貌的类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67, 并将其用于吸附盐酸金霉素(CTC)。结果表明, 随着甲醇与水体积比逐渐降低, 所制得的ZIF-67从菱形十二面体结构转变为六方片状交叠堆积结构(ZIF-67-3), 后者更有利于CTC的吸附。在考察温度、溶液pH、浓度和杂质离子种类等对ZIF-67-3吸附CTC性能影响的基础上, 进一步研究了吸附过程动力学。结果表明, 该吸附过程遵循准二级吸附动力学模型和Langmuir模型。当ZIF-67-3用量为100 mg·L^-1时, 在20 min内其对CTC(初始浓度为30 mg·L^-1)的移除率可达90%以上; 在中性条件下, 吸附容量最大, 可达1206.58 mg·g^-1。ZIF-67-3主要通过π-π/π-阳离子相互作用、氢/配位键等来吸附CTC, 属于化学吸附机制。六方片状交叠堆积结构的ZIF-67-3更有利于充分暴露活性吸附位点, 因而具有更优的CTC吸附性能。本研究揭示了合成过程中溶剂配比对ZIF-67形貌结构的影响规律, 阐明了ZIF-67-3对CTC的吸附过程机理, 为ZIF-67在四环素类抗生素污染治理领域的实际应用提供了理论支撑。

直接乙醇燃料电池(DEFC)因其能量转换效率高、噪声低以及友好环境而受到广泛关注。然而, 这类电池仍面临催化剂成本高、稳定性差及催化活性低等问题。本研究选用氧化石墨烯(GO)作为载体, 以乙二醇为还原剂, 六水合氯铂酸为前驱体, 并引入非贵金属Fe, 通过调节Pt与Fe的摩尔比, 利用微波加热合成法制备出二元合金催化剂PtFe_x/GO(x=1/6、1/5、1/4、1/3、1/2、1), 在GO载体上原位负载纳米晶粒。原子半径小的Fe固溶到Pt晶格中, 导致Pt晶格的相邻原子间距缩小, 晶格收缩, 从而形成Pt-Fe合金。当x=1/3时, 催化剂表现出最优的催化活性, 其电催化活性面积为69.84 m²/g, 氧化峰值电流密度为858.42 A/g, 并且Tafel斜率较小。1100 s的计时电流测试下, PtFe_1/3/GO催化剂的稳态电流密度为194.80 A/g, CO的氧化峰电位为0.554 V, 活化能为18.37 kJ/mol, 800圈测试后电流密度保持率为80.48%, 优于商业Pt/C(JM)催化剂。研究表明, 引入非贵金属Fe能够显著提升Pt基催化剂的催化活性和稳定性, 为Pt基催化剂材料的设计与潜在应用提供了重要的理论依据。

硒硫化锑(Sb₂(S,Se)₃)具有优异的光电特性, 是一种很有前景的光伏材料。然而, 目前Sb₂(S,Se)₃太阳能电池的最高光电转换效率(PCE)仍与理论极限有较大差距, 这部分归因于Sb₂(S,Se)₃薄膜中存在严重的载流子复合。本研究采用水热沉积法制备Sb₂(S,Se)₃薄膜, 在前驱体溶液中引入过程性添加剂甲脒亚磺酸(FSA), 不仅优化了Sb₂(S,Se)₃薄膜的(211)、(221)晶面取向和Se/S原子比例, 还控制了薄膜中载流子复合中心Sb₂O₃的含量。添加了FSA的太阳能电池的暗饱和电流密度(J₀)和复合阻抗(R_rec)分别为1.10×10⁻⁵ mA·cm⁻²和3147 Ω·cm⁻², 明显优于参照器件(J₀=5.17×10⁻⁵ mA·cm⁻², R_rec=974.3 Ω·cm⁻²), 表明FSA显著抑制了Sb₂(S,Se)₃太阳能电池的载流子复合。在AM 1.5G太阳光模拟器照射下, 添加了FSA的太阳能电池的开路电压(V_OC)、短路电流密度(J_SC)、填充因子(FF)和PCE的平均值分别为0.69 V、18.46 mA·cm⁻²、63.60%和8.04%, 较参照器件(0.67 V、17.82 mA·cm⁻²、62.27%和7.70%)均明显提升, 最优未封装器件PCE达8.21%, 在空气中老化120 d仍保持初始PCE的82.1%。

PrBaFe₂O_5+δ(PBF)是中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)技术最有前途的阴极材料之一。虽然, PBF的极化面电阻(ASR)与Co基阴极材料相近, 但电子电导率低了一个数量级。针对此问题, 目前已报道了各种掺杂优化策略。本研究用过量Pr替换PBF中的Ba, 采用溶胶-凝胶法成功合成了PBF和Pr_1+xBa_1-xFe₂O_5+δ(PBF_x, x=0.01、0.02、0.04)材料, 并评价了其作为IT-SOFC阴极的电化学性能。结果表明, x=0.01时, 过量Pr进入PBF的晶格间隙; x≥0.02时, 过量0.01(摩尔分数)的Pr进入间隙位置, 其余过量Pr置换PBF中的Ba。在650~800 ℃范围内, Pr过量提高了PBF的电导率, 其中, PBF_0.01的电导率最高, 达到109.21 S•cm^-1, 提高了76%, 这是由于Pr过量使电子传输路径缩短。而且, Pr过量使阴极产生的晶格应变和晶格位错密度降低了氧还原反应(ORR)活性, 导致ASR略微增加。最终, 本研究制备的Ni-SDC|SDC|PBF_0.01(SDC: Sm_0.2Ce_0.8O_2-δ)单电池的峰值功率密度比PBF器件提高了49%, 表明Pr过量可以显著提升阴极材料的电化学性能。

与传统锂离子电池相比, 钠离子电池因其成本优势与可持续的资源供应, 被看作是锂离子电池的理想替代品。现阶段主流钠离子电池正极材料包括过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物以及普鲁士蓝化合物。然而, 正极材料存在不可逆相转化、Jahn-Teller效应及界面不稳定等问题, 这严重影响了钠离子电池的循环稳定性。本文系统介绍了钠离子电池正极材料循环稳定性提升策略的研究进展与产业化进程。首先, 详细分析了正极材料的结构、优缺点, 并对比了结构稳定性、成本以及循环性能等。其次, 详细阐述了结构优化与化学元素掺杂策略在提升正极材料循环性能方面的最新研究进展, 探索了结构稳定性、电子电导率、离子迁移速率等与电化学性能之间的相互影响关系。然后, 归纳总结了钠离子电池的发展历程与近年来国内外的产业化进展。最后, 梳理了钠离子电池正极材料及钠离子电池体系仍需关注的问题并展望了其发展前景, 以期推进钠离子电池产业稳步、健康发展。

无机纳米颗粒在生物医学领域展现出广阔的应用和发展前景, 其生物医学功能和理化性质受到颗粒尺寸和形貌的显著影响。但对于传统的间歇式合成方法, 无机纳米颗粒批次间的高度可重复性合成仍存在较大挑战。相比之下, 微流控技术为无机纳米颗粒的高度可控性和可重复性合成提供了一种先进方法。同时, 微流控技术能够实现快速传质和传热, 并且具有反应体积小、能耗低等优势, 使其成为纳米无机生物材料合成的理想途径。本文对微流控技术在纳米无机生物材料制备领域中的研究和应用进展进行了综述。首先概述了微流控装置中的流体特征和混合机制; 接着进一步介绍了5种经典的微流控装置的微通道结构特征和相应的流体混合特点, 并系统总结了不同类型微流控装置在无机纳米颗粒合成和表面改性中的应用; 最后简要描述了微流控技术在纳米无机生物材料的合成和应用中所面临的挑战以及未来发展的潜在机遇。

金属磷化物因具有比其他阳极材料更高的比容量而作为潜在的钠离子电池(SIBs)阳极材料。然而, 其体积膨胀和导电性差, 导致SIBs的容量衰减快, 循环寿命短。因此, 本研究采用高能球磨法制备GeP₃, 然后进行二次球磨, 通过引入科琴黑(KB), 合成GeP₃/KB复合阳极材料。球磨过程使得GeP₃和KB紧密结合, 形成强有力的化学键, 因此GeP₃/KB阳极表现出优异的储钠性能。GeP₃/KB-600-40样品(第二次球磨速度600 r/min, 球磨时间40 h)在0.05 A·g^-1的电流密度下获得了933.41 mAh·g^-1的高可逆容量; 在2 A·g^-1的高电流密度下循环200次后容量仍保持在314.52 mAh·g^-1, 容量保持率为66.6%。本研究表明, 通过高能球磨法制备的合金-碳复合阳极材料, 可以缓解阳极在循环过程中产生的体积膨胀, 增大SIBs容量和改善循环稳定性。

碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基(SiC/SiC)复合材料具有低密度、耐高温、高强度等优异性能, 在热端部件结构材料领域具有广泛应用前景。本研究通过溶胶-凝胶法在SiC纤维束内引入Yb₂Si₂O₇抗氧化相, 并结合化学气相沉积(CVD)法沉积SiC基体, 制备了Yb₂Si₂O₇改性SiC/SiC(SiC/SiC-Yb₂Si₂O₇)复合材料, 讨论了Yb₂Si₂O₇对SiC/SiC复合材料微观结构、力学性能及氧化行为的影响。结果表明, SiC/SiC复合材料经过1200和1400 ℃空气氧化50 h后的强度保持率分别为77%和69%, 拉伸断口处观察到纤维基体平齐断裂。溶胶-凝胶法引入的Yb₂Si₂O₇在基体中部分呈层状分布, 层状Yb₂Si₂O₇相有利于材料的增韧, 拉伸断口处出现层间脱黏现象, 扩展了SiC/SiC复合材料能量耗散机制。SiC/SiC-Yb₂Si₂O₇复合材料的室温拉伸强度为484 MPa, 在1200和1400 ℃空气中氧化50 h后的剩余强度分别为425和374 MPa, 强度保持率分别为88%和77%, 仍表现出典型的非脆性断裂特征。SiC/SiC复合材料断口处界面氧含量大于SiC/SiC-Yb₂Si₂O₇复合材料, 说明引入Yb₂Si₂O₇缓解了氧向界面内的扩散, 改善了SiC/SiC-Yb₂Si₂O₇复合材料的抗氧化性能。

紫光激发白光发光二极管(Light Emitting Diode, LED)具有色温可调、视觉友好等优点, 已经受到了广泛关注。但是, 适用于紫光(400~420 nm)激发的高性能荧光材料尚未取得大规模应用, 其中荧光材料的耐候性是评判其是否具有商业化应用潜力的重要因素之一。然而, 目前针对荧光材料耐候性的研究却十分缺乏。本研究首先采用固相反应法制备了K₂CaPO₄F:Eu²⁺、K_1.3Al₁₁O_17+δ:Eu²⁺和Ca₂YHf₂Al₃O₁₂:Ce³⁺,Tb³⁺三种LED用紫光激发稀土发光材料。然后开展了荧光粉在高温高湿、水浸泡、LED芯片紫光辐照等条件下的耐候性实验, 研究了其耐候性以及失效机理。最后, 将三种荧光粉与400 nm紫光芯片组合, 制备了白光LED器件。结果表明, 相较于同体系荧光粉, 本研究所制备的荧光粉不仅在发光性能方面有所优化, 而且对材料在不同使用环境下的耐候性表征更为全面。所制备的白光LED器件的显色指数为93.6、色温为5151 K、色坐标为(0.34, 0.36), 展现出优质的白光照明性能, 且白光LED器件的耐候性相对于单一荧光粉有所提升。上述研究表明, 对荧光材料及其对应的LED器件进行耐候性评估是至关重要的。本工作率先开展了紫光激发LED用荧光材料的耐候性研究, 对于推动其应用具有指导和借鉴意义。

拥有铁磁性质的纳米碳材料在自旋电子学、生物医学成像、电极和染料吸附等领域具有重大的应用价值。石墨烯衍生物氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)和还原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide, rGO)拥有卓越的物理化学性质, 呈现出室温铁磁有序结构。为了实现规模化、低成本、性能稳定的全碳膜, 采用热还原结合双维度碳复合策略, 制备了不同含量微米尺度还原氧化石墨烯纤维(rGOFs)的rGO-rGOFs全碳复合膜, 并对全碳膜的铁磁性机理及磁阻效应进行了阐述。研究发现: 引入适量rGOFs可将rGO膜的室温饱和磁化强度从0.0083 A·m²·kg^-1提升至0.0960 A·m²·kg^-1, 铁磁性增强是碳膜的空位缺陷和sp³(C-C)态共同作用导致的。通过电感耦合等离子体质谱仪排除了样品中金属杂质可能对饱和磁化强度的干扰。此外, 在室温、±1 T磁场下, 磁阻(Magnetoresistance, MR)曲线显示样品MR为负值。通过调控材料的表面拓扑形貌和sp³(C-C)/sp²(C=C)比值, 在一定程度上提高了材料的室温饱和磁化强度。这种新型全碳薄膜有望在未来应用于自旋电子器件和生物医学领域。