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2022年 第1期  刊出日期:2022-01-20 上一期   
专栏: CO 2 绿色转化(特邀编辑: 欧阳述昕, 王文中)  研究论文  研究快报 
专栏: CO 2 绿色转化(特邀编辑: 欧阳述昕, 王文中)
编者按: CO2绿色转化
欧阳述昕, 王文中 
2022 Vol. 37 (1): 1–2 摘要( 159 )   HTML( 10)     PDF(351KB)( 105 )
全球工业化水平的持续提升加速了煤、石油、天然气等化石燃料的消耗, 大量二氧化碳(CO2)被排放进大气, 导致全球变暖和生态失衡, 削减CO2排放、将CO2资源化成为亟需解决的问题。2010年前后, 美国、欧洲、日本相继开启以“人工光合成”为题的国家级科研项目, 投入经费均在1亿美元以上。2011年起, 我国国家自然科学基金委、科技部相继资助了相关项目。2020年9月, 我国政府进一步提出力争在2030年前实现“碳达峰”、2060年前实现“碳中和”的目标。
绿色植物或部分微生物通过“光合作用”将CO2和H2O转化为有机物, 而通过催化剂在光能驱动下将CO2与H2O/H2转化为燃料或化工原料, 正是模拟了自然界的“光合作用”, 被称为“人工光合成”。当然, CO2的转化并不局限于太阳能驱动, 利用非化石燃料产生的电能(如太阳能、风能、水能等)高效率驱动电催化、热催化CO2还原也是可行途径之一。目前, 基础研究的热点是光催化、光热催化以及电催化CO2还原, 这类具有能耗低、环境负荷小、反应效率高等至少一个特点的技术途径均属于“CO2绿色转化”的范畴, 在未来工业化应用中具有较强的竞争力。
近年来, 有关CO2转化的研究突飞猛进, 但是仍面临一些关键性问题亟待解决。光催化途径利用最为温和的方式(常温、常压)将CO2转化为燃料或者化工原料, 但是在反应效率和稳定性等方面还面临着巨大挑战。光热催化途径于2014年被报道之后, 引起了广泛关注, 它利用金属纳米粒子或窄带隙半导体材料进行光能到热能的转换进而驱动热催化反应。相比光催化, 光热催化CO2还原的效率和稳定性得到显著提升, 但是需要消耗氢气(H2)提供氢源, 应用中会造成生产成本上升。相比前两种方式, 电催化CO2还原也比较温和, 其能量利用效率最高, 但是由于其反应环境为水溶液, CO2还原与质子还原的竞争不可避免, 提升产物的选择性面临瓶颈, 液相或者气相产物的分离在一定程度上会增加生产成本。CO2转化的经济性还需要考虑产物的附加值, 光催化、电催化的产物主要集中在C1产物(主要包括一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸盐等), 也有少数研究报道能够产出乙烷。光热催化途径则较有优势, 以CO2和H2为原料的费托合成可以生成C2-C7产物。可见, 各种技术途径各具优势, 但又面临不同的科学或技术困难, 在未来应用中可能互为补充、在不同应用领域各展所长。
尽管co2转化的研究取得了长足进步, 但是仍面临较多的挑战。在我国提出“碳达峰”、“碳中和”的目标不久, 《无机材料学报》编辑部即着手策划“CO2绿色转化”专栏。期待我国更多的科研工作者能够投入这项研究并加强合作, 推动其从基础研究快速步入应用研究, 并最终实现工业应用, 使我国由碳排放大国转变为CO2资源化利用的强国!
基于超薄纳米结构的光催化二氧化碳选择性转化
高娃, 熊宇杰, 吴聪萍, 周勇, 邹志刚 
2022 Vol. 37 (1): 3–12 摘要( 168 )   HTML( 13)     PDF(11170KB)( 142 )

21世纪以来, 能源短缺和环境污染一直是人类面临的重大挑战。光催化二氧化碳(CO2)还原, 通过半导体捕获光能, 获得碳氢化合物太阳能燃料是解决能源危机并推动碳循环的有前景的策略之一。然而, 活性低、产物选择性差又极大地限制了这一技术的实际应用。因此, 调控产物选择性并提高光催化效率、加深对CO2还原反应机理的理解具有重要意义。近年来, 超薄材料以其较高的比表面积, 丰富的不饱和配位的表面原子, 较短的电荷从内部到表面的迁移路径, 以及可裁剪的能带结构受到了广泛关注, 并在光催化CO2还原领域取得了可喜的成果。本文在总结光催化CO2还原反应机理的基础上, 介绍了通过构建异质结构、设计Z型系统、引入助催化剂以及缺陷工程等策略促进超薄纳米结构电子空穴分离和调控其电荷迁移路径的研究成果, 并指出了提高光催化CO2还原效率和优化产物选择性的发展前景与挑战。

Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS光催化材料的制备及其CO2还原性能
刘彭, 吴仕淼, 吴昀峰, 张宁 
2022 Vol. 37 (1): 15–21 摘要( 121 )   HTML( 11)     PDF(1994KB)( 88 )

利用光催化技术将CO2转化为燃料有望解决能源危机和温室效应。Zn1-2x(CuGa)xGa2S4具有可见光响应及较高的导带电势, 从热力学上看是较为理想的CO2还原材料, 但是其光催化CO2还原活性仍然较低, 亟待从动力学角度提高其活性。本研究采用Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4与不同比例的CdS纳米颗粒复合, 制备了Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS异质结半导体材料。通过材料表征证明CdS在Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4微米颗粒上均匀生长并形成了全固态Z型异质结的复合结构。这种结构有效抑制了电子空穴对的复合, 保持了较高的还原电势, 有利于提高光催化性能。在溶液体系中, 所制备的Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS能够有效地将CO2光催化还原为CO。研究表明, 当Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4与CdS的摩尔比为2 : 1时, 样品的光催化活性达到最优, 是Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4材料的1.7倍, CdS材料的1.6倍。本工作通过构造异质结构, 提高了Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4半导体材料的光催化CO2还原活性, 对人工光合成材料的设计与制备具有较大的参考价值。

钴等离激元超结构粉体催化剂的制备及其光热催化应用
王潇, 朱智杰, 吴之怡, 张城城, 陈志杰, 肖梦琦, 李超然, 何乐 
2022 Vol. 37 (1): 22–28 摘要( 141 )   HTML( 6)     PDF(3353KB)( 106 )

高吸光催化剂对提高光热转换效率具有重要意义, 阵列结构光热催化剂的陷光效应有助于增强光吸收并提高光热转换效率。但是, 现有阵列基光热催化剂仍存在单位面积上活性金属负载量过低的不足, 难以满足实际应用的需求。本研究发展了二氧化硅保护的MOFs热解策略, 获得了单位辐照面积上活性金属质量可调、太阳光吸收效率超过90%的粉体钴等离激元超结构光热催化剂, 通过时域有限差分法模拟计算证实其高吸光能力源于纳米颗粒的等离子杂化效应。相比阵列基等离子体超结构催化剂, 该粉体结构的催化活性和稳定性显著增强, 在相同催化条件下, 二氧化碳转化率从0.9%提高到26.2%。本研究为非贵金属光热催化剂的实际应用奠定了基础。

调控CuO表面性质选择性电催化还原CO2制HCOOH
郭李娜, 何雪冰, 吕琳, 吴丹, 原弘 
2022 Vol. 37 (1): 29–37 摘要( 108 )   HTML( 9)     PDF(1192KB)( 97 )

电催化二氧化碳还原反应可将温室气体二氧化碳转化为化工原料或者有机燃料, 为克服全球变暖和电能向化学能转化提供了一条可行途径。该技术的主要挑战是产物分布广, 导致单一产物选择性低, 而调控催化剂的表面性质是解决这一难题的可行策略。本研究通过对氧化亚铜、硫化亚铜进行氧化制备表面性质不同的氧化铜, 其中, 氧化硫化亚铜制得的CuO-FS催化剂提高了电还原二氧化碳的活性和还原产物甲酸的选择性。该催化剂表现出较高的总电流密度, 而且在一个较大的测试电压范围(-0.8 ~ -1.1 V)内, 甲酸的法拉第效率可以保持在70%以上, 在-0.9 V时达到最大值78.4%。反应机理探究表明, CuO-FS优异的电还原二氧化碳性能归因于其较大的电化学活性表面积提供了大量表面活性位点, 产生较高的总电流密度; 而且电催化过程中催化剂表面产生较少的零价Cu, 减少了乙烯的生成, 使产物更集中于甲酸。

研究论文
改性氮化碳光催化剂在生物质氧化反应中的应用
刘雪晨, 曾滴, 周沅逸, 王海鹏, 张玲, 王文中 
2022 Vol. 37 (1): 38–44 摘要( 101 )   HTML( 17)     PDF(1505KB)( 72 )

利用氮化碳光催化剂催化生物质选择性转化, 不仅扩展了非金属催化剂的应用领域, 而且能够缓解化工产品过度依赖于化石能源的现状。2,5-二甲酰基呋喃是生产多种化工产品的关键中间体, 本研究将均苯四甲酸二酐引入氮化碳骨架, 并利用H2O2进行处理, 制备了含有氮羟基的改性氮化碳光催化剂, 并探究其在可见光激发下将生物质平台分子5-羟甲基糠醛通过绿色化学的方法选择性地氧化为2,5-二甲酰基呋喃的性能。结果表明:经过H2O2改性的催化剂, 在可见光激发下可以产生氮氧自由基, 使得底物分子侧链上的羟基选择性地氧化为醛基, 避免了在水相光催化条件下可能产生的多种活性氧物种引起的开环、矿化反应等副反应。特别是, 当光催化剂前驱体中蜜勒胺与均苯四甲酸二酐的比例为1 : 2时, 在400 nm LED光源激发下, 目标产物的选择性可达到96.2%。

Fe增强Ni2(CO3)(OH)2臭氧分解抗湿性与催化性能
黎邦鑫, 张骞, 肖杰, 肖文艳, 周莹 
2022 Vol. 37 (1): 45–50 摘要( 184 )   HTML( 7)     PDF(1889KB)( 134 )

臭氧污染已成为我国继PM2.5之后的主要污染物, 传统的臭氧分解催化材料在湿润环境中性能不稳定。本工作采用水热法制备了一种铁掺杂改性的碱式碳酸镍催化剂(NiCH-Fe), 该催化剂可在60%相对湿度下稳定分解2.14 μg/L臭氧12 h, 去除率达99%。水分子吸附质量检测结果表明, NiCH-Fe表面的水分子吸附量比纯NiCH明显减少, 表面水分子吸脱附可逆; 密度泛函理论结果证明, Fe原子是新的代替Ni原子的臭氧吸附位点, 并且Fe原子对臭氧分子的吸附能力更强。此外, XPS表明作为活性位点的Fe元素在反应前后保持稳定。掺杂Fe后的催化材料具有优异的抗湿性与长效稳定性。本研究表明通过金属离子掺杂, 改变催化材料的表面性质, 可获得具有良好抗湿性能的臭氧催化分解材料, 这为进一步开发兼具高抗湿性和高活性的臭氧催化分解材料, 提供了有效的技术方法。

空位对Hf-Ta-C体系的结构、力学性质及电子性质影响的第一性原理研究
彭军辉, TIKHONOV Evgenii 
2022 Vol. 37 (1): 51–57 摘要( 58 )   HTML( 3)     PDF(1805KB)( 59 )

本研究理论预测了三元Hf-Ta-C空位有序结构以及空位对力学性质的影响。采用第一性原理进化晶体结构预测软件USPEX, 预测得到了5种热力学稳定和3种亚稳的(Hf, Ta)C1-x空位有序结构, 这些结构都属于岩盐结构。采用第一性原理方法, 计算了(Hf, Ta)C1-x空位有序结构的力学性质, 并分析了力学性质随空位浓度的变化。(Hf, Ta)C1-x都具有较高的体模量、剪切模量、杨氏模量和维氏硬度;各(Hf, Ta)C1-x的Hf/Ta比相同时, 其模量、硬度等随空位浓度增大而减小。最后, 计算了(Hf, Ta)C1-x的电子态密度, 发现其均具有强共价性和弱金属性。本研究结果对于了解Hf-Ta-C体系的空位结构及其力学性质和应用, 具有重要参考价值。

四元BiMnVO5的合成、电子结构与可见光催化性能研究
张弦, 张策, 姜文君, 冯德强, 姚伟 
2022 Vol. 37 (1): 58–64 摘要( 94 )   HTML( 6)     PDF(1790KB)( 67 )

光催化去除水体中的有机污染物在污水净化领域具有广阔的应用前景。本研究分别采用水热法和固相法合成了四元BiMnVO5可见光催化剂, 对催化剂的形貌结构和光学性质进行了表征分析, 并计算了其电子结构。结果表明, 水热法可以快速合成高纯度、高结晶度的BiMnVO5。BiMnVO5为直接带隙半导体, 禁带宽度为1.8 eV, 与第一性原理计算结果一致。态密度分析结果表明, 其光吸收可归因于从Mn3d/O2p到V3d的电子跃迁。光催化实验结果显示, 水热法合成的BiMnVO5催化剂的催化活性最高, 可见光照射4 h后, 亚甲基蓝的降解率为98%。羟基自由基和光生空穴是光催化过程中的主要活性物。经过5次循环利用后,该催化剂对亚甲基蓝的降解率仍可达85%, 且形貌结构不变, 表现出良好的稳定性。

核壳材料Co3O4@SiO2催化环己基过氧化氢分解
陈小梅, 陈颖, 袁霞 
2022 Vol. 37 (1): 65–71 摘要( 101 )   HTML( 4)     PDF(3680KB)( 93 )

环己基过氧化氢(CHHP)分解是环己烷无催化氧化工艺制备环己醇和环己酮的重要反应步骤。本研究以Co3O4纳米颗粒为内核, 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂, 正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源, 采用模板法制备了核壳结构材料Co3O4@SiO2。考察了SiO2壳层制备条件: 乙醇和水的比例、CTAB的浓度和TEOS的用量对核壳材料结构的影响。使用不同技术手段表征材料的结构特征, 在CHHP分解反应中进行材料的催化性能评价和稳定性考察。结果表明, 壳层薄且孔隙率高的材料催化性能更好, 并且核壳结构可以减少钴元素的流失, 催化材料在回收使用过程中出现了不同程度的壳层破碎现象。

基于对氯苄胺的2D/3D钙钛矿太阳能电池
杨新月, 董庆顺, 赵伟冬, 史彦涛 
2022 Vol. 37 (1): 72–78 摘要( 113 )   HTML( 3)     PDF(1770KB)( 97 )

三维(3D)有机-无机金属卤化物钙钛矿薄膜的表面和晶界处存在大量缺陷, 容易导致载流子的非辐射复合并加快3D钙钛矿分解, 进而影响钙钛矿太阳能电池(PSCs)能量转换效率(PCE)及稳定性。本研究通过引入对氯苄胺阳离子, 与3D钙钛矿薄膜及其表面过剩的碘化铅反应后原位形成了二维(2D)钙钛矿, 实现了对3D钙钛矿薄膜表面和晶界处的缺陷钝化并改善了表面疏水性。基于该策略, 成功制备出具有更高PCE和更好稳定性的2D/3D-PSCs。本工作系统研究了钙钛矿薄膜的结构、形貌和器件的光电特性及稳定性。研究结果表明, 2D/3D-PSCs的PCE高达20.88%, 高于3D-PSCs的18.70%。另外, 2D/3D-PSCs连续工作200 h后(1个太阳光, N2氛围), PCE保持初始值的82%, 展现出优异的稳定性。

BTO基多铁陶瓷的制备及物理性能研究
李胜, 宋国强, 张媛媛, 唐晓东 
2022 Vol. 37 (1): 79–85 摘要( 141 )   HTML( 1)     PDF(639KB)( 104 )

多铁材料在新型器件领域的应用非常广泛, 其研究已成为当今材料研究领域的热点之一。钛酸钡(BaTiO3, BTO)在室温下具有较强的铁电性、高介电常数和电光特性等丰富的物理性能, 吸引了科研人员对其进行多铁化的研究。本工作通过固相烧结法制备BTO和BaTi0.94(TM1/2Nb1/2)0.06O3(TM = Mn/Ni/Co)陶瓷, 系统研究了B位共掺杂对陶瓷的生长特性与电学、磁学和光学方面的影响。实验结果表明: 掺杂有效抑制了六方相的产生, 样品晶体结构由四方相向立方相转变, 不同元素离子半径的差异使得相变的程度有所不同。通过拉曼散射发现BTO基陶瓷四方相的特征峰变弱, 进一步证明了共掺杂导致四方相减少。介电温谱表明BaTi0.94(TM1/2Nb1/2)0.06O3的居里温度(TC)也较BTO有大幅度降低, 同时样品的铁电性虽然也明显削弱, 但是还保持有较好的铁电性, 这些都和晶体结构的相变程度密切相关。磁性测试结果表明: 在三组共掺组分中, Ni-Nb共掺杂具有最好的室温铁磁性, 铁磁性的形成机制可以通过F中心交换(F-center exchange, FCE)理论来解释。与BTO相比, BaTi0.94(TM1/2Nb1/2)0.06O3的带隙明显减小, 这主要是因为掺杂产生杂质能级使带隙减小, 与能带理论吻合。上述结果表明: 通过B位共掺杂可以获得室温下铁电性与铁磁性共存的BTO基多铁陶瓷, 有望在多铁性功能器件中获得更广泛的应用。

超高温复相陶瓷基复合材料烧蚀行为研究
琚印超, 刘小勇, 王琴, 张伟刚, 魏玺 
2022 Vol. 37 (1): 86–92 摘要( 104 )   HTML( 6)     PDF(4350KB)( 132 )

采用前驱体浸渍热解(PIP)工艺制备了ZrC-SiC、ZrB2-ZrC-SiC和HfB2-HfC-SiC复相陶瓷基复合材料, 复合材料中的超高温陶瓷相均呈现出亚微米/纳米均匀弥散分布的特征, 对比研究了上述材料在大气等离子和高温电弧风洞考核环境中的超高温烧蚀行为。研究结果表明, 超高温复相陶瓷基复合材料相比传统的未改性SiC基复合材料, 烧蚀后复合材料表面原位生成了固液两相致密氧化膜, 两相协同作用实现了抗冲蚀和抗氧化的效果, 对液相SiO2的流失起到了阻碍作用, 提升了材料的超高温烧蚀性能。在此基础上, 提出了设计超高温复相陶瓷基复合材料应考虑的因素。上述研究结果对陶瓷基复合材料在超高温有限寿命领域的应用具有一定的指导意义。

高红外遮蔽SiZrOC纳米纤维膜的制备及其性能研究
张晓山, 王兵, 吴楠, 韩成, 刘海燕, 王应德 
2022 Vol. 37 (1): 93–100 摘要( 93 )   HTML( 5)     PDF(9901KB)( 74 )

陶瓷纤维具有较好的力学、耐高温和抗热震性能, 是重要的高温隔热材料。目前, 传统陶瓷纤维膜高温隔热性能不佳, 限制了其在高温隔热领域的应用。本研究采用静电纺丝技术制备了具有高红外遮蔽性能的SiZrOC纳米纤维膜, 纤维的平均直径为(511±108) nm, 组成为SiO2、ZrO2、SiOC和自由碳。SiZrOC纤维膜展现出优异的高温隔热性能。在1000 ℃时, SiZrOC纤维膜的热导率仅为0.127 W·m-1·K-1, 明显低于其他传统陶瓷隔热纤维。此外, SiZrOC纤维膜还具有较高的强度、良好的柔性和优异的耐高温性能, 在高温隔热领域具有极大的应用潜力。本研究可以为制备其他高性能隔热材料提供新的思路。

研究快报
区熔法制备金属硫化物Ag2S及其热电性能研究
金敏, 白旭东, 张如林, 周丽娜, 李荣斌 
2022 Vol. 37 (1): 101–106 摘要( 107 )   HTML( 5)     PDF(2052KB)( 155 )

金属硫化物Ag2S具有优异的物理化学性能, 在催化、传感及光电子等领域具有广阔的应用空间。本工作利用一种区熔技术制备了尺寸为ϕ18 mm×50 mm的Ag2S并对其潜在热电性能进行了研究。Ag2S在450 K以下具有标准的α-Ag2S单斜P21/c结构, 450 K以上发生相变成为立方β-Ag2S相。Ag2S在300~650 K范围始终具有负的Seebeck系数而呈现n型半导体特征, 这主要是因为材料中存在Ag间隙离子而提供了多余电子。Ag2S的Seebeck系数在室温下约为-1200 µV·K-1, 440 K时降为-680 µV·K -1, 当转变为β-Ag2S后则大幅降至~-100 µV·K-1α-Ag2S的电导率几乎为零, 然而在刚发生β-Ag2S相变(450 K)时, 电导率突然增加至~40000.5 S·m-1, 而后随着温度持续升高, 其值在650 K降低为33256.2 S·m-1。霍尔测试表明Ag2S的载流子浓度nH在相变时可从~1017 cm-3迅速增加到~1018 cm-3量级。α-Ag2S和β-Ag2S的总热导率κ几乎是常数, 分别为~0.20和~0.45 W·m-1·K-1。最终Ag2S在580 K获得最大ZT值0.57, 说明它是一种很有发展潜力的中温热电材料。

可用于快速高温热处理的多束激光并行加热系统
徐小科, 邓明雪, 刘茜, 余建定, 周真真, 张翔, 贺欢 
2022 Vol. 37 (1): 107–112 摘要( 97 )   HTML( 5)     PDF(2488KB)( 111 )

快速、高通量的实验方法对材料基因工程技术的发展具有重要意义。高温热处理对无机非金属材料的制备往往是必不可少的环节, 然而针对材料基因工程所需的材料样品库快速热处理技术目前尚是空白。本文报道了一种可用于快速高温热处理阵列样品的多束激光并行加热系统, 介绍了多束激光并行加热系统的设计原理、工作方式、结构细节和软件设计。该装置具有激光加热时间、功率、光斑大小可独立调节、自动化程度高等优点, 最大单束激光功率大于100 W, 每束激光的最大稳定加热温度约为2000 ℃。作为典型的应用示范, 进行了一系列Ce3+掺杂钇铝石榴石发光陶瓷的烧结实验,加热温度分别为1400、1500和1600 ℃, 保温时间分别为180、360和540 s, 仪器按照设置好的加热位置和加热曲线自动运行。结果表明: 采用多束激光并行加热系统, 可以在几分钟的热处理时间内获得结晶度和发光性能良好的烧结样品, 比传统制备工艺十余小时的烧结时间大幅缩短。这将为高温热处理的条件筛选和高通量制备提供一种节能省时的新技术方案。