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2020年 第8期  刊出日期:2020-08-20 上一期   
综述  研究论文  研究快报 
综述
Mn4+激活氧氟化物红光荧光粉的研究进展
姬海鹏,张宗涛,XU Jian,TANABE Setsuhisa,陈德良,解荣军 
2020 Vol. 35 (8): 847–856 摘要( 635 )   HTML( 18)     PDF(7756KB)( 412 )

稳定可靠的高光子能量发光(620~650 nm)红光荧光粉, 对于构建低色温、高显指荧光粉转换型白光发光二极管(WLED)至关重要。Mn 4+激活红光荧光粉是当前WLED用荧光粉研究热点之一。本文介绍了Mn 4+离子的能级跃迁与光致发光特性, 详细叙述了目前所报道的七种Mn 4+激活含d 0/d 10/s 0离子氧氟化物系列红色荧光粉(如Na2WO2F4:Mn 4+等)的制备方法、晶体结构及其发光特性。目前Mn 4+在氧氟化物结构中得到强R线发光的情况少, 微观配位体仍是[MnF6]或[MnO6], 其化学稳定性和量子效率研究也很缺乏。最后对Mn 4+激活氧氟化物红光荧光粉的研究进行了展望。

动态热机械分析仪(DMA)在铁电压电材料研究中的应用
陈云,王旭升,李艳霞,姚熹 
2020 Vol. 35 (8): 857–866 摘要( 99 )   HTML( 6)     PDF(6358KB)( 129 )

动态热机械分析仪(DMA)具有高灵敏度、卓越制冷技术、自由旋转测试头、多种形变模式和连续频率温度扫描模式等优点, 能表征材料在交变应力(或应变)作用下的应变(或应力)的响应、蠕变、应力松弛和热机械性能等, 广泛应用于塑料、热固性材料、复合材料、高弹性体、涂层材料、金属和陶瓷等材料的研究和评估。本文简要介绍了DMA进行动态力学行为分析的基本原理和方法, DMA在铁电相变、低频弛豫特性和铁电疲劳研究方面的应用, 以及DMA在铁电/聚合物复合阻尼材料研究中的应用。在对PZT陶瓷和单晶、BaTiO3陶瓷等常用材料的铁电弛豫特性分析中, DMA表现出比介电表征更为敏感的特性。现在DMA已成为研究铁电材料的重要工具之一。

生物陶瓷支架的功能改性及应用研究进展
董少杰,王旭东,沈国芳,王晓虹,林开利 
2020 Vol. 35 (8): 867–881 摘要( 121 )   HTML( 7)     PDF(26670KB)( 114 )

生物陶瓷支架具有良好的生物相容性和引导组织再生特性, 并可提供多孔的表面形貌和孔道结构, 以促进新生组织的长入, 在硬组织修复和骨组织工程支架领域获得了广泛的关注和临床应用。当前, 生物陶瓷支架仍然存在骨诱导活性差、生物功能单一、力学性能差等缺陷, 极大限制了它们的临床治疗效果和应用范围。本文从生物陶瓷支架的功能改性角度出发, 对材料实施表面功能涂层修饰、微纳结构改性、功能元素掺杂、力学增强等策略, 及其在改善植入体生物相容性、促进成骨活性、药物递送、抗肿瘤和抗菌等方面的应用进展进行了归纳和总结, 并对功能改性生物陶瓷支架的未来发展趋势作了展望。

研究论文
构建亲锂铜基3D集流体实现金属锂的均匀沉积
李锐,王浩,付强,田子玉,王建旭,马小健,杨剑,钱逸泰 
2020 Vol. 35 (8): 882–888 摘要( 83 )   HTML( 6)     PDF(7761KB)( 105 )

锂金属负极以其最高的理论比容量(3860 mAh·g -1)和最低的电化学电位(-3.04 V (vs SHE))被誉为电池界的“圣杯”。但是锂金属电池的缺点也尤为明显: 充放电过程中锂金属电池容易在负极不均匀沉积从而产生锂枝晶, 锂枝晶的产生会造成固体电解质介面(SEI)膜的持续破裂, 不稳定的SEI膜又会加剧锂枝晶的形成, 进而刺穿隔膜, 导致电池的循环性能下降, 产生安全隐患, 所以采取相应的措施在负极均匀沉积金属锂尤为重要。本研究使用商业化的铜网, 通过碱性溶剂的氧化和空气气氛煅烧, 在铜网表面形成均一的亲锂氧化铜纳米片阵列。铜网的3D结构可以有效减小电流密度, 亲锂的纳米片阵列可以降低锂的沉积过电势, 均匀沉积锂, 有效抑制锂枝晶的产生。在电流密度为3 mA·cm -2的半电池测试中, 稳定循环230圈后库伦效率稳定维持在99%以上; 搭配磷酸铁锂(LFP)全电池测试, 在1C(0.17 mA·mg -1)条件下可稳定循环300圈, 容量保持率为95%。本研究为锂金属负极3D集流体的设计提供了新思路。

6H-SiC辐照点缺陷诱发化学无序的分子动力学分析
张修瑜,陈晓菲,王浩,郭寻,薛建明 
2020 Vol. 35 (8): 889–894 摘要( 84 )   HTML( 2)     PDF(811KB)( 78 )

为配合6H-SiC中化学无序对其导电性能影响的研究, 本研究运用经典分子动力学方法, 采用LAMMPS软件对6H-SiC的线性级联碰撞过程进行了模拟, 给出了在不同能量、不同种类PKA(Primary Knock-on Atom)的情况下, 6H-SiC单次线性级联碰撞和多次线性级联碰撞过程中主要点缺陷的演化过程, 并统计了多次级联碰撞后化学无序的演化和六种点缺陷各自最终所占的比例。结果表明, 级联碰撞产生的Si-Si键比C-C键更易形成且更加稳定, Si-Si键主要由SiC反位缺陷形成, C-C键主要由C间隙原子聚集形成, PKA的种类及初始能量影响点缺陷的产额和化学无序的程度, 但不影响六种点缺陷各自的占比。

Zn3-xMnxTeO6的晶体结构与吸收光谱和磁性研究
李淑芳,赵爽,周潇,李满荣 
2020 Vol. 35 (8): 895–901 摘要( 68 )   HTML( 1)     PDF(5600KB)( 94 )

本工作主要研究Mn 2+离子掺杂的类刚玉系氧化物Zn3TeO6(0<x≤2.0)的晶体结构与光学性质和磁性的变化。Zn3-xMnxTeO6粉末样品通过固相反应合成。Mn掺杂量的相图表明, x<1.0时保持单斜(C2/c)结构, 1.0≤x≤1.6为单斜(C2/c)和三方六面体混合相(R-3), x≥1.8时完全转变为R-3相, 且x=2.0时形成ZnMn2TeO6, Te-O和Mn/Zn-O键长增大, 八面体发生更大畸变。X射线粉末衍射结构精修也表明R-3相中Zn/MnO6为畸变八面体。随着Mn 2+掺杂含量的增加, Zn3-xMnxTeO6系列化合物不仅结构发生变化, 其颜色也由浅变深。紫外吸收光谱中随着掺杂浓度的增加, 400~550 nm处的吸收增强, 样品的光学带隙也由3.25 eV (x=0.1)逐渐减小到2.08 eV (x=2.0), 分析表明, 可见区吸收的增强是源于MnO6八面体中Zn/MnO6八面体中Mn 2+离子的d-d跃迁, 导致样品由浅黄色逐渐变为暗黄色。 磁性测试表明, 固溶体的反铁磁转变温度随着Mn 2+掺杂量的提高而逐渐增加, 且掺入的Mn 2+离子以高自旋态 存在。

1550 nm激发层状BiOCl:Er3+上转换发光及温度传感特性
彭跃红,任韦舟,邱建备,韩缙,杨正文,宋志国 
2020 Vol. 35 (8): 902–908 摘要( 64 )   HTML( 3)     PDF(2599KB)( 61 )

由于热耦合能级(TCLs)差的影响, 传统稀土上转换(UC)光学温度传感技术的灵敏度受到了极大限制, 探索超灵敏温度特性上转换发光材料具有重要的理论和技术价值。本工作研究了1550 nm激光激发下Er 3+单掺BiOCl的上转换发光及温度传感性能。在近红外激发下, BiOCl:Er 3+展现出强烈的670 nm红光发射、弱的525和542 nm绿光发射、微弱的406 nm紫光发射以及983 nm 近红外发光。该上转换材料体系的红绿光发射表现出强烈的温度依赖性, 在300~563 K温度范围内, 4F9/2/ 4S3/2非热耦合能级绝对灵敏度(SA)达到95.3×10 -3 K -1, 是 2H11/2/ 4S3/2热耦合能级的22倍; 同时相对灵敏度(SR)达到了1.19% K -1。1550 nm激发下BiOCl:Er 3+的强烈红色上转换发光和高灵敏温度传感特性在显示及光学温度传感方面具有良好的应用前景。

一种用于长寿命水系锌锰电池的海藻酸钠/二氧化硅准凝胶复合电解质
李雪渊,王宏刚,田柱,朱建辉,刘影,贾兰,尤东江,李向明,康利涛 
2020 Vol. 35 (8): 909–915 摘要( 115 )   HTML( 4)     PDF(8172KB)( 73 )

锌锰(Zn-MnO2)电池具有高安全性、高环保性、高性价比的优点, 适用于大规模储能电池。然而, 金属锌负极在充放电中会因为“尖端效应”而产生锌枝晶, 造成电池容量衰减甚至短路失效。本研究通过添加亲水性纳米二氧化硅(SiO2)和海藻酸钠(SA)将电解质转化为准凝胶电解质, 有效抑制了锌负极表面的枝晶生长, 以及由之造成的Zn-MnO2电池性能衰减。恒流充放电测试结果表明, 采用准凝胶电解质的Zn-MnO2电池在1800次循环后容量保留率可达78%, 而使用普通电解质的Zn-MnO2电池在1000次循环后容量已基本衰减为0。进一步探究准凝胶电解质对锌沉积行为的影响, 发现准凝胶电解质的三维网络结构可以提高锌离子分布的均匀性, 降低电池容量衰减速度与失效风险。

Ge1-xInxTe微观结构对热电性能的影响
邱小小,周细应,傅赟天,孙晓萌,王连军,江莞 
2020 Vol. 35 (8): 916–922 摘要( 52 )   HTML( 1)     PDF(8911KB)( 55 )

在GeTe中掺杂In能够引入共振能级, 但其微观结构对热电性能的影响还不明确。本研究采用熔炼-淬火-退火并结合放电等离子体烧结(SPS)的方法制备了系列Ge1-xInxTe样品, 采用XRD、SEM、激光导热仪和热电性能分析系统(ZEM-3)对其微观结构和热电性能进行了研究。结果表明, 随着In元素的掺入, Ge1-xInxTe的晶胞体积减小、人字鱼骨结构变小、晶界增多, 导致晶格热导率降低, 获得的最低热导率为2.16 W·m -1·K -1。同时, 掺杂In引入了共振能级, 降低了载流子浓度, 使塞贝克系数以及功率因子增大。当In掺杂量x为0.03时, Ge1-xInxTe在600 K时获得最大ZT值1.15, 比GeTe提升了26.4%, 表明调整Ge1-xInxTe的微观结构可以有效提升热电性能。

Zn2SiO4-ZnO-生物炭复合物的制备及其可见光催化H2O2降解甲硝唑
张东硕,蔡昊,高凯茵,马子川 
2020 Vol. 35 (8): 923–930 摘要( 61 )   HTML( 2)     PDF(4061KB)( 129 )

以松木碱解液代替NaOH溶液作为锌盐沉淀剂, 采用水热法制备了Zn2SiO4-ZnO-生物炭三元复合材料(SOB-x-y, x代表松木粉的用量, y代表NaOH浓度), 通过不同手段对样品进行表征, 研究了光催化H2O2降解甲硝唑的性能。结果表明, 制备的催化剂由枣核状硅锌矿型Zn2SiO4介晶、多边形六方晶相ZnO和松木生物炭构成; 与纯六方晶相ZnO相比, 它具有更大的比表面积与孔容、更小的带隙能和更弱的荧光发射, 因而具有更好的光催化活性。Zn2SiO4-ZnO-生物炭对甲硝唑的光催化H2O2降解过程符合准一级动力学方程, 其催化活性随NaOH浓度的增大而提高, 随松木粉用量的增加先增加后减小, 以SOB-3-4的性能最优。SOB-3-4的速率常数(k)和降解率(η)随pH的降低而增大, 随H2O2浓度的升高而增大, 随催化剂用量的增加先增大后减小; 甲硝唑的降解率随其初始浓度的升高逐渐越低。当初始pH为3、催化剂用量为0.4 g/L、H2O2投加浓度为80 mmol/L及甲硝唑初始浓度为300 mg/L时, k为2.68×10 -2 min -1, 反应3 h后η达到99.70%。本研究结果对处理难降解制药废水提供了重要的实验依据。

高温热处理对SiBCN/HfC复相陶瓷物相组成及微观结构的影响
魏玉全,杨勇,刘盟,郦其乐,黄政仁 
2020 Vol. 35 (8): 931–938 摘要( 58 )   HTML( 5)     PDF(22086KB)( 144 )

采用高能球磨-机械合金化法制备出非晶SiBCN粉末, 并用放电等离子烧结(SPS)法制备SiBCN/HfC复相陶瓷。用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、场发射透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)等研究了高温热处理对其物相组成与微观形貌的影响。研究结果表明, 在机械合金化制备非晶SiBCN粉体过程中引入的氧, 使BN氧化生成B2O3。在陶瓷烧结时部分HfC发生氧化生成HfO2, 使1600 ℃热处理后, HfO2经碳热还原反应还原成HfB2, 并在陶瓷基体内产生气孔。在1650和1800 ℃热处理过程中, HfO2被还原成HfB2后, 基体中的HfC按照HfC + 2C + B2O3 = HfB2 + 3CO反应转化为HfB2。引入氧使SiBCN/HfC陶瓷在高温下发生物相转化, 陶瓷基体也因气体产物的挥发变得疏松多孔。因此, 控制氧含量对SiBCN/HfC复相陶瓷的高温应用具有一定的借鉴意义。

两步晶化制备高性能a&b取向T型沸石膜
张博,张宁,杨建华,兰建成,王金渠 
2020 Vol. 35 (8): 939–946 摘要( 113 )   HTML( 2)     PDF(2909KB)( 97 )

采用廉价的大孔α-Al2O3作为载体, 通过二次晶种诱导+两步变温水热合成工艺, 成功制备出薄而致密的高性能T型沸石膜。该方法能够充分发挥晶种的诱导成核作用, 通过改变两阶段水热晶化温度和时间来控制晶种外延生长和晶体生长方向, 最终获得了连续、无缺陷的a&b取向T型沸石膜。实验过程中详细考察了第一阶段的晶化温度、晶化时间以及第二阶段的晶化温度对沸石膜表面结构和性能的影响, 并将最优两步晶化条件下制备的膜用于90wt%的异丙醇/水渗透汽化分离, 在75 ℃下膜的通量为3.84 kg·m -2·h -1, 分离因子大于10000。

研究快报
树脂基复合材料表面隔热涂层的组织与性能研究
潘碧宸,任鹏禾,周特军,蔡圳阳,赵小军,周宏明,肖来荣 
2020 Vol. 35 (8): 947–952 摘要( 174 )   HTML( 1)     PDF(1402KB)( 169 )

以碳纤维增强环氧树脂作为基体材料, 设计并制备了一种轻质、环保的隔热涂层。为解决基体材料与涂层之间热膨胀系数差别大导致易于开裂的问题, 同时实现具有高反射率和低热导率的目标, 通过添加聚氨酯、TiO2、SiO2、Al2O3等填料制备连接层、阻隔层、反射层等三个不同功能层形成复合隔热涂层。通过优化涂层脱落时间、反射率、热导率等, 得到连接层、阻隔层、反射层最优厚度分别为80、120和90 μm。优化后的隔热涂层具有优异性能: 涂层的反射率高达0.95, 导热系数为0.048 W·m -1·K -1, 隔热温差为20.1 ℃; 耐热冲击性能良好, 190 ℃的最大失重率为3.7%, 并在随后保持稳定; 在160 ℃连续保温4 h后表面变黄, 但无明显脱落现象, 同时, 纳米填料颗粒保持原状态。

碱性溶液中不同微观结构的Fe-N/C催化剂氧还原性能的稳定性对比研究
丁昇,宁锴,袁斌霞,潘卫国,尹诗斌,刘建峰 
2020 Vol. 35 (8): 953–961 摘要( 134 )   HTML( 3)     PDF(2224KB)( 130 )

Fe-N/C催化剂在氧还原反应中的作用机理对于开发高效、可持续使用的非贵金属催化剂在聚合物电解质膜燃料电池中的应用至关重要, 但目前仍存在很多的难以攻克的问题。为了揭示纳米结构与电化学活性的关系, 本研究开发了一种具有高电化学活性的Fe-N/C氧还原催化剂, 该催化剂含有Fe-Nx位点和被氮掺杂的碳纳米管包裹的Fe/Fe3C纳米晶体两种具有氧还原反应电化学活性的纳米结构。尽管不含贵金属铂, 本研究合成的Fe-N/C催化剂在碱性条件下仍显示出较高的ORR活性, 半波电势为0.86 V(vs RHE), 质量活性为18.84 A/g(0.77 V(vs RHE), 极限电流密度为-4.3 mA·cm -2。同时, 电子转移数为3.7(0.2 V(vs RHE), 说明Fe-N/C催化剂中4电子ORR反应的比例较高。石墨烯包覆的金属Fe/Fe3C纳米晶生长N-CNTs后, 材料的导电性有所提高, 并且Fe-Nx活性位点在Fe/Fe3C纳米颗粒表面分布均匀, 改善了材料的电化学活性。本研究为非贵金属氧还原电催化剂的继续深入研究以及广泛应用于商业化生产提供了一定的借鉴和依据。