控制与去除挥发性有机化合物(VOCs)一直是环境领域的热点问题, 催化氧化法因其低温、高效以及副产物无毒害等特点成为去除VOCs最有前景的技术之一。钙钛矿型氧化物(ABO₃)是催化氧化VOCs的高效稳定催化剂。为了提高钙钛矿型催化剂的催化效率, 有必要针对性地分析钙钛矿型氧化物的设计, 以去除不同类型的VOCs。本文系统总结了近年来钙钛矿型氧化物催化氧化VOCs的研究进展。首先介绍了钙钛矿型氧化物在VOCs催化氧化中不同的设计策略, 包括形貌调控、A位和B位取代、缺陷工程和负载型钙钛矿催化剂, 阐明了钙钛矿型氧化物的催化性能与其材料组成、形貌、表面性质(氧物种、缺陷)和本身性质(氧空位浓度、晶格结构)之间的关系; 然后介绍了VOCs催化氧化的反应机制和降解途径, 并展望了钙钛矿型氧化物催化剂设计和反应机制研究的前景和挑战。

挥发性有机化合物(VOCs)危害环境质量和人体健康。为了提高吸附剂对VOCs的吸附性能, 本研究基于金属有机框架(MOFs)中金属位点可以取代的策略, 采用一步溶剂热法在MIL-101(Cr)合成体系中掺杂丰富、廉价且环保的金属离子Al³⁺, 以增加MIL-101(Cr)表面的不饱和金属位点。通过调节Al³⁺掺杂量, 得到一系列Al-MIL-101(Cr)样品。通过不同手段表征Al-MIL-101(Cr)样品的形貌和结构, 并研究其对甲苯、正己烷、油气和对二甲苯的吸附性能。MIL-101(Cr)的甲苯、正己烷、油气和对二甲苯静态吸附容量分别为0.676、0.621、0.451和0.812 g·g^-1。随着Al³⁺掺杂量增多, Al-MIL-101(Cr)样品的吸附容量先增加后减小; 当Al³⁺掺杂量达到0.75 mmol时, Al-0.75- MIL-101(Cr)具有最大的吸附容量(0.911 g·g^-1甲苯, 0.755 g·g^-1正己烷, 0.713 g·g^-1油气, 0.875 g·g^-1对二甲苯)。通过单一组分甲苯穿透曲线评估Al-MIL-101(Cr)样品的动态吸附行为, 结果表明Al-MIL-101(Cr)具有良好的VOCs去除能力, 这与其较大的比表面积以及不饱和金属位点增多有关。

纳米磷酸钙(nCaP)在药物递送、生物成像、抗菌、促成骨等纳米医学领域具有潜在的应用前景, 但其体内分布与代谢规律尚未完全明确, 有待深入研究。本研究采用稀土铕离子荧光标记法, 以荷瘤裸鼠为模型, 探究了两种尺寸nCaP(纳米点NDs: (2.53±0.63) nm; 纳米颗粒NPs: (107.76±25.37) nm×(17.66±1.63) nm)在肝、脾、肺、肾、肿瘤中的分布与代谢。结果显示, 裸鼠尾静脉注射200 μL质量浓度为1.5 mg/mL的两种nCaP溶液, 4 h后CaP NPs主要分布在肝脏和脾脏中, 分别占比65.70%和29.32%, 在肺脏中占比3.83%, 而在肾脏和肿瘤中仅占比0.84%和0.32%, 表明大尺寸CaP NPs更容易被网状内皮(RES)系统中的吞噬细胞捕获。与CaP NPs相比, CaP NDs在肝脏、脾脏和肺脏中的积聚显著减少了89.40%、87.00%和88.89%, 而在肾脏和肿瘤中的蓄积分别提升了3.67倍和3.06倍, 表明尺寸减小有利于CaP NDs被肾小球滤出并增强其肿瘤靶向能力。CaP NDs在肝、脾、肺中的清除率(CLz)分别是CaP NPs的6.60倍、4.14倍和2.40倍, 是肾脏的42.29%, 表明尺寸减小有助于CaP NDs被肝脏、脾脏和肺脏内的吞噬细胞迅速代谢, 但存在肾小管的重吸收作用。在肿瘤中CaP NDs的CLz值比CaP NPs降低了91.9%, 表明小尺寸CaP NDs具有显著增强的肿瘤靶向和滞留能力。进一步对荷瘤裸鼠初步建立了包含尺寸因素的nCaP生理药代动力学(PBPK)模型, CaP NDs和CaP NPs在肿瘤部位分布的预测拟合度(R²)分别达到0.925和0.827。本研究揭示了nCaP的体内分布与代谢规律, 为其医学应用提供了支撑。

传统的金属支撑固体氧化物燃料电池(Metal-supported solid oxide fuel cell, MS-SOFC)通常使用氧化钇稳定的氧化锆(Yttria stabilized zirconia, YSZ)作为电解质, 工作温度约为800 ℃。为了使MS-SOFC能够在中低温下工作, 本研究选择在低温下导电性较高的钆掺杂氧化铈(Gadolinium doped ceria, GDC)作为电解质, 以促进MS-SOFC的实际应用。本研究采用流延法制备了薄膜阳极(NiO-GDC)和薄膜电解质(GDC), 采用超声喷涂法制备了阴极材料La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ(LSCF)-GDC。将所得电池组装在金属支撑体上, 制备了带有GDC薄膜电解质的MS-SOFC, 并评价其电化学性能。在650 ℃时, 电池的总阻抗为0.50 Ω·cm², 其中欧姆阻抗为0.23 Ω·cm², 极化阻抗为0.27 Ω·cm², 最大功率密度为336 mW/cm²。此外, 电池在550 ℃、0.5 V恒定电压条件下运行100 h, 电流密度没有明显衰减。温等静压与共烧结制备的电解质与阳极结合十分紧密, 电池在长期运行后各层之间并未发生分层现象, 这种结构稳定性为MS-SOFC的长期运行提供了保障。本研究通过流延-温等静压-直接组装法的工艺路线制备了具有优异电化学性能和长期稳定性的MS-SOFC, 为中低温SOFC的工业化生产提供了新方案。

作为锂离子电池负极, 硅材料具有高能量密度的优点, 但其充放电循环中的体积效应会引发活性涂层的上下表面不稳定, 且内部极化会诱导产生扩散应力, 两者共同导致结构退化和容量衰减。受功能梯度材料启发, 本研究提出了一种五层复合组分梯度硅电极。通过实验与多尺度力-电-化学耦合仿真发现, 本研究所设计的对称组分梯度硅电极和线性组分梯度硅电极在减缓力-化学耦合劣化方面效果显著, 较传统的均匀电极表现出更好的循环和倍率性能。对称梯度电极锂离子电池在0.2C(1C=2.65 mA·cm^-2)倍率下循环100次后, 比容量剩余2065 mAh·g^-1, 容量保持率为81%, 而均匀电极为51%。线性梯度电极在1C倍率下的平均放电容量则是均匀电极的1.5倍, 且两类梯度电极循环前后的阻抗变化均小于均匀电极。上述组分梯度电极采用多层复合涂布工艺制备, 无需材料改性便能提高电极的结构稳定性和电化学性能, 为高性能锂离子电池的设计与制造提供了参考。

电致变色智能窗可通过调制电致变色材料的光学透过率来调控室外入射光进而实现节能建筑。由于磁控溅射技术具有大面积和均匀沉积的优势, 利用其所制备的非晶三氧化钨(Tungsten Oxide, WO₃)最有实现商业化的潜力。然而, 磁控溅射制备的WO₃薄膜本征致密原子结构导致较低的离子传输效率, 因此其电致变色性能远低于溶液法。本研究提出了基于埋层多孔电极制备微结构磁控溅射基WO₃薄膜的方法, 从而提高材料的光学调制幅度和响应时间。实验结果表明, 与致密WO₃薄膜相比, 通过该方法制备的多孔WO₃薄膜展现出显著提升的电致变色性能。当多孔WO₃薄膜厚度增加到300 nm时, 获得了高达79.08%的光学调制幅度, 2.6 s的着色时间和2.0 s的褪色时间, 以及高达52.5 cm²/C的着色效率。性能提升主要归因于多孔氧化铟锡(Indium Tin Oxide, ITO)电极和多孔WO₃薄膜的协同作用。多孔ITO电极可增加与WO₃组分的接触面积, 使更多电荷注入WO₃薄膜中, 进而促进氧化还原反应过程。此外, 多孔WO₃薄膜也增加了与电解液的接触面积, 随之增加了反应活性位点以及缩短了离子扩散路径, 进而加速了离子扩散和迁移过程, 实现了高效的氧化还原反应和快速的离子传输。本工作为制备高性能微纳结构磁控溅射电致变色薄膜提供了一种有效的方法。

层状Ta/Ta_0.5Hf_0.5C金属陶瓷具有耐高温、高强度及高韧性等特点, 是航空航天高温热结构领域的优良候选材料。为进一步明确层状Ta/Ta_0.5Hf_0.5C金属陶瓷在高温环境下的氧化烧蚀特性, 本研究采用高频等离子体风洞考核了其高温抗烧蚀性能, 并对其烧蚀前后的物相组成、微观结构进行了表征分析。研究结果表明层状Ta/Ta_0.5Hf_0.5C金属陶瓷具有良好的抗烧蚀性能, 在近3000 ℃空气等离子体烧蚀下, 其质量烧蚀率和线烧蚀率分别仅为0.061 g/s和0.019 mm/s。在烧蚀过程中, 由于Ta金属层和Ta_0.5Hf_0.5C陶瓷层的烧蚀速率、热膨胀系数不一致, 层状Ta/Ta_0.5Hf_0.5C金属陶瓷表面和内部分别出现沿层状结构方向的隆起-沟壑形貌和裂纹。其中, 隆起区域主要是Ta_0.5Hf_0.5C陶瓷层氧化生成的Hf₆Ta₂O₁₇, 其能够在高温下稳定存在, 进而保护陶瓷层内部不被氧化; 沟壑区域则主要是Ta金属层氧化生成的Ta₂O₅, 其在高温下会发生熔化和挥发, 且在气流作用下会向烧蚀边缘溅射或流失, 因而展现出隆起-沟壑的表面形貌。而层状结构内部产生的裂纹主要是由于在烧蚀后的冷却过程中, 热膨胀系数差异使Ta_0.5Hf_0.5C陶瓷层受热应力作用, 但金属层与陶瓷层之间的Ta₂C片状界面对裂纹起到了分支、偏转及萌生微裂纹等作用, 从而使材料整体上表现出良好的抗热震性能。

深水轴系密封材料是制约深水装置发展水平的关键核心技术。碳化硅(SiC)陶瓷材料因其高模量、高热导率、低密度、耐腐蚀等特点成为新一代深海密封材料。深海环境下巨大的海水压力导致材料的腐蚀和磨损过程与常压相比差异较大, 而关于深海环境下SiC陶瓷材料的腐蚀磨损过程研究尚未有相关报道。本研究通过改变人工海水静压力的方式模拟0~5 km深海环境, 原位分析表征深海环境下SiC陶瓷材料的腐蚀和磨损行为, 探索深海静压力对SiC陶瓷腐蚀和磨损的影响规律。SiC陶瓷材料在0~5 km深海环境中表现出十分优异的耐腐蚀行为, 200 h浸泡后材料表面没有发生明显的腐蚀、氧化或海水盐类侵蚀行为, 也未发生质量损失。随着海水深度增加, SiC与水之间的化学反应减弱, 这进一步增强了其耐腐蚀性能。SiC陶瓷材料经过海水腐蚀后力学性能保持稳定, 在5 km海深腐蚀200 h后弯曲强度仅有不足5%的轻微下降, 而维氏硬度和断裂韧性均保持不变。在海水润滑条件下, SiC陶瓷材料具有十分优异的耐磨损性能, 磨损率为2×10^-8~4×10^-8 mm³/(N·m), 远低于与其配副的氮化硅(Si₃N₄)陶瓷材料(4×10^-5~1×10^-4 mm³/(N·m))。值得一提的是, 随着海水深度增加, SiC陶瓷耐水腐蚀能力增强, 同时水的润滑承载作用增大, 导致SiC陶瓷磨损率随海深增加呈现下降趋势。综上, SiC陶瓷材料在深海密封方面展现出强大的应用潜力。

原料粉体的制备是直接影响等离子喷涂涂层结构与性能的关键技术之一。目前, 制备高熵硼化物粉体的常用方法——硼热还原法存在制备周期长、产物含杂质及用于喷涂的粉体无法直接得到等缺点。本工作采用感应等离子球化(Inductive plasma spheroidization, IPS)工艺制备了喷涂用(Zr_1/4Hf_1/4Ta_1/4Ti_1/4)B₂高熵粉体, 并与两种传统粉体制备工艺进行了比较。研究表征了不同工艺粉体的形貌、内部结构以及粒径、密度等基本性能, 探究了不同粉体制备工艺对高熵硼化物粉体显微结构及基本性能的影响, 并验证了IPS工艺制备高熵硼化物粉体的普适性。结果表明, 以商用微米级硼化物粉体为原料, 通过混合-造粒-烧结-IPS工艺可制备元素分布均匀的高熵粉体, 该粉体还具有表面光滑、球形形状、内部致密, 且松装密度和振实密度高的特征。采用IPS工艺制备不同组元种类和含量的高熵硼化物粉体, 进一步验证了该工艺具有良好的普适性。结合第一性原理计算和IPS技术的特点, 深入分析了粉体组元固溶高熵化的形成机制。本工作有望为喷涂用高熵陶瓷粉体的制备提供一种新的方法。

近年来, ZrB₂作为超高温陶瓷(UHTCs)的代表性材料, 已成为新一代空天飞行器热端部件重要的候选材料体系。然而, 其实际应用受限于材料制备以及复杂构件的加工难题。为此本研究通过引入HfSi₂作为烧结助剂, 优化ZrB₂基UHTCs的烧结工艺, 重点解决传统ZrB₂基陶瓷因较低的扩散系数而导致致密化困难的难题。研究聚焦于核-周结构硼化物的形成机制以及其对ZrB₂-HfSi₂陶瓷致密化的辅助作用。采用1600 ℃热压烧结制备了ZrB₂-HfSi₂陶瓷, 结果表明, 在烧结过程中, HfSi₂相软化能够有效填充颗粒间隙, 从而实现ZrB₂-HfSi₂陶瓷的低温烧结。同时, 在保温阶段, Hf与Zr原子通过溶解-再沉淀机制形成具有核-周结构的ZrB₂/(Zr,Hf)B₂, 促进了烧结粉体之间的物质交换, 从而加速了ZrB₂-HfSi₂陶瓷的致密化。此外, 该结构主要由核心ZrB₂及其周边(Zr,Hf)B₂组成, 具有完全共格界面(P6/mmm六方结构), 晶格失配度低(<5%), 界面稳定。ZrB₂-HfSi₂陶瓷的抗压强度、显微硬度以及断裂韧性分别为(1333±83) MPa、(15.86±0.72) GPa以及(2.01±0.36) MPa·m^1/2。该陶瓷主要表现为典型的沿晶断裂形式, 只有少数解理面上出现核-周结构特征。本研究为实现UHTCs低温烧结提供了重要的参考价值。

氮化铝(AlN)陶瓷具有优异的热学和电学性能, 在电子封装和集成电路领域展现出极为广阔的应用前景。然而, AlN粉体易水解生成Al(OH)₃, 并在陶瓷烧结过程中热解生成Al₂O₃, 造成AlN陶瓷氧含量升高和热导率下降, 这严重制约了AlN陶瓷的制备和实际应用。因此, AlN粉体的表面改性对提升其抗水解性能至关重要。本研究使用聚乙二醇(Polyethylene Glycol, PEG)与月桂酸(Lauric Acid, LA)对AlN粉体进行表面改性以提升其抗水解性能, 通过简单的湿法球磨工艺, 使LA包覆在AlN粉体表面。FT-IR和XPS分析证实, LA羧基(-COOH)与AlN表面羟基氧化层发生类酯化反应, 形成化学键合的酯基。TEM表征结果显示, 酯化改性后的AlN粉体表面形成了厚度为12.2~16.1 nm的包覆层。将改性后的AlN粉体置于40 ℃水中72 h以上, 悬浮液pH维持在9以下, 物相结构和微观形貌均未发生变化。该包覆层化学性质稳定且具有低水溶性, 水分子难以扩散穿透包覆层引发水解反应。随着LA添加量增加, AlN粉体抗水解性能显著提升。本研究为提升AlN粉体抗水解性能及制备高性能AlN陶瓷提供了新途径。

固体胺吸附法是一种极具发展前景的烟气脱碳技术, 但该技术中吸附剂的CO₂吸附性能不高, 且吸附机理研究亦不深入。以微介孔复合分子筛ZSM-5/MCM-48为载体, 通过先接枝3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES), 再将接枝后的样品浸渍四乙烯五胺(TEPA)或聚乙烯亚胺(PEI), 从而得到一种CO₂吸附性能优异的新型材料。当TEPA的负载量为60%(质量分数)时, APTES-ZSM-5/MCM-48-TEPA-60(A-ZM-T60)在60 ℃和15%(体积分数)CO₂环境下对CO₂的最大吸附量为5.82 mmol·g^-1。吸附过程以化学吸附为主, 吸附剂表面胺基与CO₂反应生成了氨基甲酸酯、氨基甲酸烷基铵和碳酸盐, 同时伴有较弱的物理吸附。该复合材料吸附性能优异, 可用于捕集脱硫后烟气中的CO₂。

PMN-PT(Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃)压电单晶材料因其优异的性能而得到广泛的应用, 不同组分的配比含量会对PMN-PT压电单晶的性能产生较大影响。同时PMN-PT在大功率上的应用快速发展, 材料参数都是在小信号(1 V)下测试完成的, 而不同PT含量对PMN-PT单晶在大功率应用下的性能影响尚不明确。本研究基于恒压法搭建了完整的压电材料大功率测试平台, 对比测试不同PT含量的PMN-PT单晶在大功率电压激励下的性能表现, 以10 mm×3 mm×0.5 mm的PMN-PT单晶为例, 探究材料参数变化。结果显示: 不同PT含量的PMN-PT单晶在大功率激励下的材料参数变化趋势相同, 但变化程度有较大不同。以PT含量为26%(摩尔百分数)的PMN-PT单晶为例, 当功率达到7.90 W时, 压电系数$d_{31}$增加25%, 弹性耦合系数$s_{11}^{E}$增加13%, 机电耦合系数$k_{31}$增加17%, 机械品质因数$Q_{\mathrm{m}}$下降73%。随着PT含量增加, PMN-PT材料更易受温度的影响, 功率耐受性显著降低, 更易达到退极化温度, 导致压电性能消失。基于本工作的研究结果, 可以更好地明确PT含量对PMN-PT单晶在大功率应用下的影响规律, 从而为以PMN-PT为敏感元件的传感器或换能器设计提供可靠的数据支持。