膨润土是一种储量丰富、廉价易得的天然黏土矿物, 其主要矿物成分为蒙脱石(MMT)。MMT因独特的二维层状纳米结构、丰富的孔隙结构和高比表面积而具有良好的离子交换性能、吸附性能和离子传输性能, 而且热稳定性、化学稳定性和机械稳定性优异。近年来, MMT因上述特性, 特别是其固有的金属离子(Li⁺、Na⁺、Zn²⁺等)传输特性, 引起了电化学储能领域研究人员的关注并被广泛用于电化学储能装置的关键部件(电极、聚合物电解质和隔膜), 展现出了良好的应用前景。本文首先概述了膨润土的结构及理化特性, 然后详细综述了膨润土基功能材料在电化学储能装置(主要包括金属负极、锂硫电池正极、固态/凝胶聚合物电解质、聚合物隔膜)中的应用研究进展, 在此基础上重点阐述了膨润土基功能材料在电化学储能过程中促进离子传输的作用机理。最后总结了当前膨润土基功能材料在电化学储能装置领域所面临的问题和挑战, 并对未来的研究方向进行了展望, 以期为今后设计开发膨润土基电化学储能功能材料提供有益指导。

作为一种能够同时制备具有相同化学成分的n型与p型热电材料, BiSbSe_1.50Te_1.50材料在开发设计性能优良的热电器件方面具有极大的应用潜力。但其电导率较低, 热电性能较差, 阻碍了进一步推广应用。因此, 在保持较低热导率的前提下, 提升BiSbSe_1.50Te_1.50的电输运性能, 对改善其热电性能具有重要意义。本研究结合封管熔炼和真空热压烧结, 对n型BiSbSe_1.50Te_1.50进行多次重复热变形。研究发现, 热变形使样品产生大量具有择优排列方向和较大表面积的纳米层片, 使其不但可以保持较高载流子浓度, 而且具有高的载流子迁移率, 从而有效提高了BiSbSe_1.50Te_1.50的电导率。与此同时, 热变形还可以在样品中引入多尺度缺陷, 有效散射全尺度声子, 极大地降低了BiSbSe_1.50Te_1.50的热导率。因此, 热变形实现了样品电输运和热输运之间的解耦, 同时改善了电性能和热性能。在500 K时, BiSbSe_1.50Te_1.50的热电优值由未变形样品的0.21提高至0.50, 提升了约138%, 热电性能得到显著改善。本工作为制备具有较高转换效率和均匀结构的BiSbSe_1.50Te_1.50热电器件提供了基础。

柔性热电器件可以利用人体与环境之间的微小温差发电, 在可穿戴设备的持续供电领域展现出巨大的潜力, 但较低的热电性能限制了柔性热电器件的广泛应用。本研究报道了一种利用喷墨打印制备高性能柔性热电薄膜的方法。将利用化学转移法制备的AgCuTe纳米线分散在乙醇溶剂中, 得到的墨水无明显沉降, 能稳定持续喷射, 将其喷印在聚酰亚胺衬底上得到p型热电薄膜。随后利用放电等离子烧结炉进行热处理, 得到了致密的热电薄膜, 并研究了烧结温度对热电性能的影响。结果表明, 在10 MPa、400 ℃下烧结15 min后, 室温下薄膜功率因子为432 µW·m^-1·K^-2, 比现有文献报道的喷墨打印p型Bi₂Te₃薄膜的室温功率因子(153 µW·m^-1·K^-2)提高了182%。本研究进一步拓宽了喷墨打印在柔性热电器件领域的应用, 同时也为制备新一代高性能柔性热电器件提供了更多可能。

与锂离子电池相比, 钠离子电池由于使用价格低廉且钠资源储量丰富, 在实现低成本、规模化储能方面极具优势与市场竞争力。但高度易燃、易泄漏的液态电解液使常规钠离子电池在破损、短路、热失控等情况下存在安全隐患, 并且液态电解液较低的电化学稳定性也制约了钠离子电池应用性能的进一步提升。本研究提出了一种简便易行的原位热聚合方法, 基于二季戊四醇戊-/己-丙烯酸(DPEPA)的自由基聚合反应制备了离子电导率为1.97 mS·cm^-1, 钠离子迁移数为0.66, 且具有宽电化学稳定窗口的高性能聚合物凝胶电解质。研究发现DPEPA的最低未占据分子轨道(LUMO)能级低于碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)溶剂, 可与NaPF₆在负极表面共同优先分解形成稳定的有机-无机复合固体电解质界面膜, 抑制电解液溶剂分解。在此电解质中匹配Na(Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3)O₂ (NFM)正极与硬碳(HC)负极, 构建的准固态钠离子全电池在120 mA·g^-1电流密度下稳定循环300次后, 容量保持率达92%, 并在20~80 ℃温度区间具有99~120 mAh·g^-1的比容量。利用原位X射线衍射仪揭示了NFM正极的高度结构可逆储钠机制与Na⁺在HC负极中的“吸附-填孔”存储机制。研究表明引入含有低LUMO能级聚合物的凝胶电解质是在增强电池安全性的同时, 提升固态钠离子电池电化学稳定性的有效手段。

锡铅(Sn-Pb)混合钙钛矿在制备过程中常使用大量的氟化亚锡(SnF₂)添加剂来抑制Sn²⁺离子的氧化, 然而SnF₂过量会影响薄膜质量、器件的光电转化效率(PCE)和稳定性。因此, 开发低剂量的新型抗氧化剂对于实现高性能Sn-Pb混合钙钛矿电池至关重要。本研究采用两步法制备Sn-Pb混合钙钛矿薄膜, 在第一步中引入较低剂量的异辛酸亚锡(SnOct₂)替代SnF₂来抑制Sn²⁺的氧化。研究表明该添加剂可提高薄膜的结晶质量, 使得薄膜平均晶粒尺寸达到850 nm, 并且晶界数量减少。添加SnOct₂的薄膜在手套箱存放7 d后仍含有93.5%的Sn²⁺, 且由于SnOct₂具有优异的抗氧化性, 使得添加SnOct₂后器件的陷阱态密度更低, 从7.20×10¹⁵ cm^-3降低到4.74×10¹⁵ cm^-3, 抑制了非辐射复合。除此之外, SnOct₂还改善了钙钛矿薄膜的表面能级。最终, 添加0.030 mmol SnOct₂的Sn-Pb混合钙钛矿电池的PCE达到17.25%, 较添加0.10 mmol SnF₂的器件(11.63%)有显著提高; 且在氮气中保存50 d后, PCE仍保存其初始值的70%以上。

为了解决现有的能源危机, 实现持续的海水电解, 需要设计高效的电催化剂来应对阳极析氧反应缓慢与氯离子(Cl^-)腐蚀的问题。本研究在泡沫镍(NF)骨架上采用一步式水热法制备了一种具有独特纳米结构的改性Ce-FeHPi/NF电极。实验结果表明, Ce掺杂调节了FeHPi/NF的表面形貌, 形成了非晶型纳米球, 这不仅使催化层生长为致密紧实的纳米结构, 而且大幅提高了电极的活性表面积, 从而明显提高了电催化活性。此外, 磷酸基可有效排斥电极表面的Cl^-, 增强其耐腐蚀性, 使其在海水中长期稳定运行。10%Ce-FeHPi/NF电极在碱性模拟海水(1 mol·L^-1 KOH + 0.5 mol·L^-1 NaCl)电解液中, 仅需要较低的过电位(296 mV)即可达到100 mA·cm^-2的电流密度。在1 mol·L^-1 KOH + 1 mol·L^-1 NaCl电解液中, 10%Ce-FeHPi/NF电极在恒电位1.774 V(vs. RHE)下实现了超过130 h的稳定运行。本研究所制备的改性纳米结构材料有效提高了电极的析氧活性, 为海水电解阳极催化材料的发展提供了一条新的途径。

为了提高碳基材料在高温含氧环境下的抗烧蚀性能, 以石墨为基体, 采用浆料法和反应熔渗相结合的方式在其表面制备了Ti掺杂HfB₂-SiC、ZrB₂-SiC复合涂层。研究了涂层的物相组成、微观形貌和元素分布, 考察了涂层在2300 ℃的抗烧蚀能力。结果表明：渗硅后的Ti掺杂Hf(Zr)B₂-SiC复合涂层结构十分致密, HfTiB₂、ZrTiB₂陶瓷相镶嵌于涂层中, 残余硅连续分布在Hf(Zr)B₂、SiC颗粒周围, 涂层与基体结合良好且无缺陷; 在2300 ℃烧蚀480 s后, HfTiB₂-SiC、ZrTiB₂-SiC复合涂层试样的质量烧蚀率分别为-2.71×10^-3和-4.20×10^-1 mg/s(略微增重), 线烧蚀率分别为1.88×10^-4和3.70×10^-4 μm/s。HfTiB₂-SiC复合涂层烧蚀后表面形成了以HfTiO₄-HfO₂为骨架、TiO₂和SiO₂为填充相的Hf-Ti-Si-O复相氧化层, 而ZrTiB₂-SiC复合涂层烧蚀后表面形成了以ZrTiO₄和ZrO₂为镶嵌相、SiO₂玻璃为半连续相, 且带有微孔的Zr-Ti-Si-O复相氧化层。其中, HfTiO₄、HfO₂、ZrTiO₄、ZrO₂等高熔点相可以有效抵抗高温火焰的冲刷, 高温下具有流动性的TiO₂、SiO₂可以填充烧蚀产生的孔隙缺陷并阻塞氧扩散通道, 防止氧向涂层内部和基体扩散, 二者共同作用实现了陶瓷涂层优异的抗烧蚀防护效果。

SiC_f/SiC复合材料热冲击损伤是航空发动机热端部件应用中需要解决的关键问题。本研究利用全自动精准控温的热冲击设备, 在1200 ℃测试了2D SiC_f/SiC的热冲击性能, 拟探究热冲击损伤与面内剪切性能退化之间的相关性。结果表明, 随着热冲击次数增加, 2D SiC_f/SiC涂层表面出现硼硅酸盐玻璃(BSG)气泡, SiC基体氧化, BN界面脱黏加剧, 但并未影响基体开裂、纤维桥联等损伤机制。因此, 2D SiC_f/SiC的面内剪切应力-应变曲线依然呈双线性。热冲击产生的热膨胀失配及SiC基体氧化导致面剪模量由78.5 GPa降低至63.6 GPa, 面剪比例极限应力由128.9 MPa降低至99.3 MPa, 面剪强度由205.8 MPa降低至187.3 MPa。根据面内剪切混合定律, BN界面脱黏加剧是剪切模量退化的关键因素。基体开裂应力公式表明, 氧化后SiC基体体积分数下降, 进一步降低了面剪比例极限应力。基于修正刚体块滑移模型, 利用纤维台阶间距能够有效预测面剪强度的下降规律, 且理论计算结果与实际值误差小于20%。

SiC纤维具有高强度、耐高温、抗氧化等优良性能, 可应用于航空航天及高技术装备等重要领域。然而, 当前国产含钛SiC纤维的制备温度较低, 纤维中仍富含多余的杂质氧和游离碳, 这严重影响了其耐高温性能。本工作以低软化点聚碳硅烷(LPCS)和钛酸四丁酯(Ti(OBu)₄)为原料合成了聚钛碳硅烷(PTCS)先驱体, 所得PTCS的钛质量分数为0.36%~1.81%。然后经过PTCS熔融纺丝、空气不熔化、热解无机化和高温烧结, 制备了高结晶近化学计量比的SiC(Ti)纤维, 该纤维的C、O元素的质量分数分别为30.45%和<1.0%, C/Si比约为1.05, β-SiC晶粒尺寸为100~200 nm。纤维中的Ti元素主要以TiC相的形式存在, 从而有助于纤维的高温烧结致密化。SiC(Ti)纤维表面光滑致密, 纤维芯部呈现明显的穿晶断裂特征, 平均单丝拉伸强度为2.04 GPa, 杨氏模量为308 GPa。本研究为研制高性能连续SiC纤维提供了重要的参考价值。

β-Ga₂O₃是一种新型超宽带隙半导体材料, 性能出色, 在高功率电子器件和日盲深紫外探测器等领域有着巨大的应用前景。通过掺入In³⁺离子, 可以调节β-Ga₂O₃的带隙宽度和光学性质, 从而进一步拓展其应用范围。本研究以高纯度Ga₂O₃、In₂O₃为原料, 采用光学浮区法制备了β-Ga₂O₃:9%In、β-Ga₂O₃:15%In单晶。生长速度为5 mm/h时, 晶体出现失透现象, 在光学显微镜下观察, 发现晶体中含有大量气泡缺陷, 这些缺陷主要呈条状和球状, 其中条状气泡的长度在50~200 μm范围内, 沿[010]晶体生长方向延伸。通过扫描电子显微镜观察缺陷形貌和元素分布, 发现气泡周围的元素分布均匀, 无杂质元素聚集。结果表明, 缺陷的形成与In₂O₃高温分解有关, 产生的气体未及时排出, 随熔体结晶进入晶体内部形成气泡。优化晶体生长工艺解决了气泡缺陷引起的晶体失透问题, 得到的透明β-Ga₂O₃:9%In单晶摇摆曲线半峰宽可达44 arcsec, 晶体的结晶质量显著提升。本研究为生长高质量β-Ga₂O₃:In体块单晶提供了解决方案, 为深入了解其光电性能奠定了基础。

具有动态变色和调光特性的电致变色材料在汽车防眩后视镜、智能窗、低功耗显示、电子纸等领域具有潜在的应用价值, 引起了人们的极大兴趣。NiO和MnO₂是为数不多的具有中性色调的阳极着色材料。然而, 单一的NiO和MnO₂薄膜褪色态透过率较低, 导致其光调制幅度较小。本研究以NiCl₂·6H₂O作为镍源、MnSO₄·H₂O作为锰源, 采用溶剂热法直接在氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃基底上生长多孔镍锰层状双氢氧化物(NiMn-LDH)电致变色薄膜。通过X射线衍射仪(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)表征所制备的NiMn-LDH薄膜的晶相和微观形貌, 并用紫外-可见-近红外分光光度计和电化学工作站研究其电致变色和电化学性能。结果表明: 溶剂热法生长的薄膜是由NiMn-LDH纳米片组成, 表面呈多孔结构, 在550 nm处具有61.9%的光调制幅度, 着色时间和褪色时间分别为15.8和13.2 s, 着色效率为 63.1 cm²·C^-1, 在160次着色和褪色循环后的光调制幅度仍可以保持初始值的87.0%。此外, NiMn-LDH薄膜在0.1 mA·cm^-2电流密度下的面电容为10.0 mF·cm^-2。本研究制备的NiMn-LDH薄膜电极在电致变色和储能领域具有良好的应用前景。

近年来, 钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转换效率(PCE)取得了重要进展, 其中, 电子传输层作为重要组成部分, 对PSCs的性能有显著影响。传统旋涂法制备的电子传输层(ETL)难以完全覆盖FTO透明导电衬底尖端, 使得钙钛矿薄膜与FTO衬底直接接触, 导致电荷复合, PSCs性能降低。针对这一问题, 本研究提出了一种原位生长方法, 在FTO玻璃衬底上制备共形的SnO₂薄膜。所得SnO₂薄膜不仅致密均匀, 而且能够覆盖FTO玻璃衬底尖端, 降低FTO衬底与钙钛矿薄膜的接触面积, 使在其上制备的钙钛矿薄膜具有更大的晶粒尺寸。此外, 共形的SnO₂薄膜还能促进SnO₂/钙钛矿界面电荷的有效提取, 降低PSCs的陷阱密度, 抑制陷阱辅助的电荷复合, 从而提升PSCs的PCE。对比实验发现, 当PSCs采用原位生长SnO₂薄膜时, 其PCE提升至21.97%, 相较于采用旋涂法制备的SnO₂薄膜(20.93%)有了明显提升, 表明原位生长SnO₂薄膜可用作理想的ETL。值得一提的是, 由于原位生长SnO₂方法无需添加具有强腐蚀性的盐酸和有毒的巯基乙酸, 未来亦可扩展应用于不耐腐蚀的ITO柔性透明导电衬底。

钠离子电池是一种经济且环境可持续的储能电池。其中, β-NaMnO₂作为前景广阔的钠离子正极材料, 是一种具有波纹形层状结构的锰基氧化物, 因其结构坚固和比容量相对较高而备受关注。然而, β-NaMnO₂存在循环寿命短、倍率性能不佳的问题。为了解决这些问题, 本研究通过第一性原理计算和晶体轨道哈密顿布局(COHP)分析, 在β-NaMnO₂中掺入了可以提高材料结构稳定性的Ti原子和有利于钠离子脱出的Cu原子。β-NaMn_0.8Ti_0.1Cu_0.1O₂的可逆比容量显著增长, 并且具有卓越的倍率性能。在0.2C电流密度(1C=219 mA·g^-1)、1.8~4.0 V电压范围内, 改性材料的初始放电比容量为132 mAh·g^-1。分别在0.2C、0.5C、1C、3C和0.2C的电流密度下进行充放电测试后, 该材料仍能保持110 mAh·g^-1的比容量。掺入Ti减缓了晶体结构的变化, 晶格常数c/a在脱钠过程中仅有微小变化。Mn和Cu分别在3.0 V以下和3.5 V左右发生可逆氧化还原反应, 在放电曲线中, 3.0 V以下的长平台表明Mn是电池容量的主要贡献者。本工作深入研究了改性β-NaMnO₂正极材料的工作机理, 为提高钠离子电池的性能提供了实验依据和理论指导。