氧还原反应(Oxygen reduction reaction, ORR)作为燃料电池和金属空气电池等清洁能源装置的关键阴极反应, 反应动力学缓慢, 使其实际应用受到了严重制约。虽然铂(Pt)基催化剂具有出色的ORR活性, 但其价格昂贵、储量稀缺、稳定性和耐受性差, 极大地阻碍了商业化进程。因此, 开发高效、低成本的新型ORR催化剂成为当前研究的重点。纳米金刚石(Nanodiamond, ND)的成本低、官能团修饰可控、表面能高(>1000 mJ·m^-2)且具有独特π和σ电子结构, 作为新兴碳基材料在ORR催化中极具潜力。本文综述了ND催化剂的最新研究进展, 首先介绍了爆轰法、化学气相沉积法、脉冲激光烧蚀法、高温高压法等制备方法, 随后总结了杂原子掺杂、表面功能化、材料复合及形貌调控等改性策略, 并分析了活性中心形成机制与反应路径调控规律, 涵盖不同改性策略对催化性能的影响及相关性能数据对比。最后探讨了当前ND催化剂在催化机理、合成工艺、表征技术及设计方法等方面面临的挑战, 并展望了未来发展方向, 为研发新型碳基ORR催化剂提供了参考。

太阳能收集与存储技术的协同创新为构建新型自供能系统提供了重要方向, 其中光辅助充电超级电容器因其独特的光致电荷存储机制和快速充放电特性成为研究热点, 并且具有高功率密度和快速充放电特性, 为可穿戴电子设备等能源收集与存储提供了一种高效、环保和可持续的新策略。本研究采用水热法合成ZnFe₂O₄, 将其作为超级电容器光阳极, 以改进Hummers法和水热法合成还原氧化石墨烯水凝胶(Reduced graphene oxide hydrogel, rGH), 将其作为超级电容器的阴极, 以Zn(CF₃SO₃)₂水溶液为电解液构建水系光辅助充电超级电容器。合成产物的物相组成、微观形貌、化学结构、光吸收性能和超级电容器的光电化学性能的研究结果表明, 在光电协同充电条件(0.2 A·g^-1电流密度、95 mW·m^-2光照强度)下, 超级电容器的比容量可达148 F·g^-1, 比电充比容量提高17%。此外, 该超级电容器在循环10000次条件下, 电充和光电协同充电的容量保持率分别为80%和90%。所构建的水系光辅助充电超级电容器具有较高的比容量和良好的循环稳定性, 在可穿戴电子产品等领域具有潜在应用前景。

随着对高效环保储能系统需求的日益增长, 锌空电池因其高能量密度、低成本及环境友好等特性, 成为极具前景的能源存储装置。然而, 空气阴极上缓慢的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)动力学制约了电池性能的进一步提升, 故开发高性能、低成本的双功能氧电催化剂具有重要意义。本研究通过球磨辅助热解法, 制备了Fe单原子/团簇锚定石墨烯杂化催化剂(Fe-N/Gra)。通过调控前驱体金属酞菁与石墨烯的比例, 获得了系列Fe-N/Gra材料, 并考察了其双功能氧电催化性能。研究结果表明, 不同金属酞菁前驱体负载量对催化剂性能具有较大的影响。当酞菁铁负载量为0.02 g时, 所得催化剂Fe-N/Gra-0.02展现出最佳的ORR和OER催化活性: 其ORR半波电位高达0.911 V, OER在10 mA·cm^-2电流密度下的过电位为610 mV。以该催化剂作为空气电极组装的可充式锌空电池, 最大功率密度达315 mW·cm^-2, 在10 mA·cm^-2电流密度下可稳定放电210 h。Fe-N/Gra-0.02良好的双功能氧电催化活性主要归因于原子级分散Fe-N_x活性位点和载体石墨烯的高导电性, 另外高负载量催化剂中活性位点的团聚不利于展现其高效催化活性。本研究为高性能非贵金属双功能催化剂的可控制备及锌空电池的应用提供了实验依据。

物联网、智能医疗和可穿戴电子设备的迅猛发展, 对高性能柔性储能器件的要求日益迫切。超级电容器(SCs)因其高功率密度和长循环寿命成为理想选择, 然而, 传统电极材料在柔性条件下常面临比电容有限、机械柔韧性不足以及长期循环稳定性不佳的共性问题, 严重制约了其在实际设备中的应用。针对上述挑战, 本研究旨在开发一种兼具高电化学性能与优异机械柔性的新型电极材料。将硫掺杂石墨烯(SGO)与两种导电聚合物——聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPy)进行三元复合, 混合的纳米PANI/PPy导电聚合物相互交织, 形成了高导电性的分级多孔网络。SGO中引入的硫原子有效扩大了石墨烯的层间距, 显著缓解了石墨烯片层的堆叠问题, 使其暴露更多的活性表面。电化学测试结果表明, 所制备的SGO/PANI/PPy三元复合电极材料表现出卓越的性能, 其比电容高达561.8 F·g^-1, 在功率密度为250.62 W·kg^-1时, 器件的能量密度达到19.51 Wh·kg^-1。该电极在经历10000次连续充放电循环后, 仍能保持98.12%的初始电容。本研究证实了该三元复合材料作为柔性SCs电极的应用潜力, 为通过多组分协同和结构设计解决柔性储能器件的性能瓶颈提供了新的思路。

水系锌离子电池因其本征安全和成本低廉等优势, 在大规模储能领域展现出广阔的应用前景。然而, 锌负极在沉积/剥离过程中易引发枝晶生长, 这严重限制了其循环寿命与商业化应用。作为锌沉积的基底, 集流体的界面特性对锌的沉积行为具有决定性影响。本工作采用高温退火还原法对商用铜集流体进行改性, 系统探究了微观结构重构对锌沉积机理及电化学性能的调控作用。研究表明, 退火处理诱导铜集流体发生晶体学重构, 形成了以Cu(111)晶面为主的择优取向, 同时有效降低了位错密度与表面缺陷。锌在Cu(111)晶面上的扩散能垒较低, 而Zn(002)与Cu(111)晶面之间的界面能最低, 这种热力学与动力学的协同作用促进了锌的均匀外延沉积, 有效抑制了枝晶生长, 并引导锌沉积层产生(002)晶面择优取向。基于此, 改性集流体表现出优异的沉积/剥离可逆性, 循环寿命超过4000圈, 平均库仑效率高达99.9%。将该集流体应用于无锌负极水系锌碘全电池, 在3 A·g⁻¹电流密度下循环700圈后, 容量保持率超过82%。本研究从晶体学与界面工程角度为高性能锌离子电池集流体设计提供了新的机理见解与可行的改性策略。

磷酸盐玻璃以其热膨胀系数高、封接温度低等特点而成为玻璃密封领域的研究热点, 但在动力锂电池封接领域的研究并不多见。针对动力锂电池封接玻璃的性能需求, 本研究制备了P₂O₅-Al₂O₃-B₂O₃-R₂O-NaF系高热膨胀系数玻璃, 表征了Al₂O₃/P₂O₅摩尔比对封接玻璃结构、热学性能、封接性能及化学稳定性的影响。结果表明: 随着Al₂O₃/P₂O₅摩尔比由0.35增大至0.76, 玻璃结构中P-O-P桥氧键数量逐渐减少, [AlO₄]四面体含量先增加后减少, 导致磷酸盐玻璃网络结构紧密度先增大后降低, 耐酸性随之变化; 玻璃热膨胀系数先由164.5×10^-7 ℃^-1降至160.0×10^-7 ℃^-1, 再逐渐升高至175.9×10^-7 ℃^-1, 封接温度先升高至588 ℃后又降至549 ℃, 耐酸性先增强后减弱。本研究制备的磷酸盐封接玻璃兼顾了高热膨胀系数、低封接温度与良好的化学稳定性, 为寻求动力锂电池电极的玻璃低温封接工艺提供了理论与技术支撑。

硅因其超高的理论比容量, 被广泛认为是下一代高能量密度锂离子电池负极的理想候选材料。然而, 硅材料在实际应用中面临多种挑战, 包括在反复充放电过程中剧烈的体积膨胀、较差的电导率以及电极-电解质界面的不稳定性。机械球磨技术作为一种固态加工技术, 因其具有结构可调、操作简便和易于规模化等特点, 在改善硅基负极材料性能方面显示出巨大潜力。该技术能够精确调控颗粒尺寸、形貌和结构特性, 从而为提升材料性能提供了高效且灵活的策略, 且不需要过于复杂或苛刻的加工条件。本文综述了机械球磨技术在硅基负极材料性能调控方面的最新研究进展, 涵盖了纳米硅的可控制备、硅-碳复合材料的合理设计、硅-金属及金属硅化物复合体系的构建以及原位包覆策略的实施等方面。这些研究表明, 机械球磨技术在提升硅基负极材料的结构稳定性和电化学性能方面发挥了至关重要的作用。此外, 本文还探讨了该技术目前面临的主要挑战, 如复合材料均匀性差、球磨过程中能量输入控制复杂以及对界面反应机制的理解不足等问题。最后, 展望了该领域未来的研究方向, 包括智能球磨、界面工程和数据驱动的优化方法, 以期为高性能硅基负极材料在高能量密度锂离子电池中的应用和推广提供重要参考。

钠离子电池具有成本低廉、钠资源丰富等优势, 是锂离子电池的潜在替代技术。开发兼具高离子电导率与宽电化学窗口的钠离子固态电解质对推动钠离子固态电池的发展与应用具有重要意义。在诸多固态电解质中, 氯化物电解质因具有高离子电导率、高氧化电位以及良好的塑性, 近年来受到广泛关注。本文系统梳理了钠氯化物固态电解质的发展脉络, 重点总结了固态电解质元素组成、晶体结构与离子电导率之间的内在关联, 并阐述了通过阳/阴离子掺杂、非晶化及异质结构复合等策略调控电解质离子输运性质的作用机制。此外, 本文讨论了钠氯化物固态电解质的电化学稳定性及其与正极材料的化学/电化学兼容性, 总结了其与钠金属负极的界面失效机制, 并简要概述了钠氯化物全固态电池的研究进展。最后, 本文凝练了氯化物全固态钠离子电池在实际应用中面临的关键挑战, 并对未来研究方向进行展望, 为该类材料在能源转换与储存领域中的实际应用提供指导。

硬碳具有成本低廉、来源广泛、使用寿命长等优点, 是一种极具发展前景的钠离子电池负极材料。然而, 其较低的首次库仑效率(ICE)和较差的倍率性能, 限制了实际应用。目前, 杂原子掺杂是调控无定形碳微观结构, 提高碳基材料储钠性能的有效方法。与单原子掺杂相比, 多原子掺杂产生的协同效应有利于增强材料的电化学反应活性。本研究以从马铃薯淀粉加工废液中提取的废渣为前驱体, 通过水热反应合成了碳球, 在此基础上采用尿素、四硼酸钠作为掺杂源, 利用球磨和热解的方法制备了硼氮共掺杂生物质碳球。随后, 探究了多原子掺杂对碳材料微观形貌及储钠性能的影响。结果表明: 硼、氮共掺杂提高了材料的无序度, 扩大了层间距, 同时形成了合适的、有利于生成稳定固体电解质界面膜的C=O键。在50 mA·g^-1的电流密度下, 其可逆比容量为284.3 mAh·g^-1, ICE为77.0%。在2 A·g^-1下循环500圈后, 比容量衰减至122.5 mAh·g^-1, 容量保持率为56.1%。

镍锰层状双金属氢氧化物(NiMn-LDH)具有环境友好、理论比电容高和循环稳定性好等诸多优点, 是混合超级电容器(Hybrid supercapacitors, HSCs)的理想正极材料。但其电子电导能力不佳, 导致实际比电容和倍率性能较差。尤其是在mg·cm^-2量级载量下, NiMn-LDH在50 A·g^-1及以上大电流密度时的比电容远低于1500 F·g^-1, 难以满足HSCs的实用要求。本研究提出了一种简单易行的两步电沉积工艺来制备新型高比电容、高倍率性能的NiMn_x-LDH@Ni₉₅Cu₅电极。通过改变沉积液中金属离子配比来调节电沉积在Ni₉₅Cu₅枝晶泡沫表面NiMn-LDH的Mn/Ni原子比, 并研究其对NiMn-LDH成分、元素价态、晶体结构、形貌、能带结构和电化学性能的影响。优化后NiMn_0.6-LDH@Ni₉₅Cu₅电极展现出最佳的结晶性、最小的带隙以及良好的电化学性能, 即便在载量高于2 mg·cm^-2的条件下, 1 A·g^-1的比电容也可达2365 F·g^-1, 50 A·g^-1的比电容达1803 F·g^-1, 且在20 A·g^-1下循环3000 次后电容保持率仍可达88.8%。本研究为设计下一代高性能HSCs电极提供了新思路。

高镍三元正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM, x≥0.8)具有较高的能量密度和优异的放电性能, 是发展前景较好的一类锂离子电池正极材料, 但也面临着阳离子混排严重、高温和高截止电压下循环性能和安全性不佳等瓶颈。本研究将高熵(High-entropy, HE)掺杂改性策略引入高镍低钴的LiNi_0.86Co_0.04Mn_0.1O₂正极材料, 采用高温固相反应法合成了一种高镍单晶层状三元正极材料。在0.1C(1C=180 mA·g^-1)倍率和25 ℃条件下, 改性后的材料具有197 mAh·g^-1的可逆放电比容量, 能在高温环境和高截止电压下表现出很好的放电性能, 在0.5C、55 ℃和4.3 V条件下的放电比容量达到281 mAh·g^-1, 在0.5C、25 ℃和4.5 V条件下的放电比容量最高达194 mAh·g^-1。这种材料具有良好的层状结构, 微观上表现为纳米级一次颗粒的均匀排布, 具有更小的总阻抗。本工作显著提升了高镍三元正极材料在高温环境和高截止电压下的循环性能及安全性能, 为三元材料的去钴化、高镍化和实用化提供了一种很好的改性方法。

Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(LATP)是一种NASICON型固态电解质, 其离子电导率高、化学稳定性优良、剪切模量(40~60 GPa)高。然而含四价钛离子的LATP在与锂金属负极接触时和循环过程中容易发生还原反应, 进而导致电解质结构降解, 并在电解质中引入电子电导。为了提高LATP的化学和电化学稳定性, 本研究对LATP固态电解质表面进行了普鲁士蓝(PB)界面层的改性, 优化了电解质与负极之间的接触。引入具有丰富开框架锂离子扩散通道的PB作为电解质-负极界面的混合导电改性层, 具有如下优点。(1)锂化后PB层的本征电导率得到提升, 可以加速界面层电子向负极的均化传输。(2)锂化过程中PB中间层的亲锂性增强, 从而使电化学过程中LATP与锂金属之间的界面接触更加紧密。(3)锂化后PB仍然保持三维骨架结构, 有利于实现界面处锂离子通量的均质化效应, 从而提升锂沉积/剥离过程的稳定性。(4)具有金属有机框架(MOF)结构的PB可以保证循环过程中界面的机械稳定性, 并减小锂负极的体积变化。(5)PB结构在锂化后不发生坍塌, 不易出现相分离, 不会形成额外的相边界或相缝隙, 有利于集成锂离子流和电子流。(6)更为独特的是, PB的氧化还原电位高于界面两侧的锂金属和LATP, 有利于在Li-LATP之间形成能垒, 阻隔电子传输, 防止LATP的还原降解。改进后的固态电池具有良好的循环稳定性和动力学性能。在0.025 mA·cm^-2电流密度下, PB改性的Li/Li对称固态电池可稳定循环800 h。PB改性的Li/LiFePO₄固态电池在0.025 mA·cm^-2电流密度下循环160圈后, 容量仍接近200 mAh·g^-1。改性的Li/FeF₃固态电池在0.025 mA·cm^-2电流密度下可以保持高的库仑效率, 表明PB改性对电化学循环过程中产生的体积变化具有较好的容忍性。

与锂离子电池相比, 钠离子电池由于使用价格低廉且钠资源储量丰富, 在实现低成本、规模化储能方面极具优势与市场竞争力。但高度易燃、易泄漏的液态电解液使常规钠离子电池在破损、短路、热失控等情况下存在安全隐患, 并且液态电解液较低的电化学稳定性也制约了钠离子电池应用性能的进一步提升。本研究提出了一种简便易行的原位热聚合方法, 基于二季戊四醇戊-/己-丙烯酸(DPEPA)的自由基聚合反应制备了离子电导率为1.97 mS·cm^-1, 钠离子迁移数为0.66, 且具有宽电化学稳定窗口的高性能聚合物凝胶电解质。研究发现DPEPA的最低未占据分子轨道(LUMO)能级低于碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)溶剂, 可与NaPF₆在负极表面共同优先分解形成稳定的有机-无机复合固体电解质界面膜, 抑制电解液溶剂分解。在此电解质中匹配Na(Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3)O₂ (NFM)正极与硬碳(HC)负极, 构建的准固态钠离子全电池在120 mA·g^-1电流密度下稳定循环300次后, 容量保持率达92%, 并在20~80 ℃温度区间具有99~120 mAh·g^-1的比容量。利用原位X射线衍射仪揭示了NFM正极的高度结构可逆储钠机制与Na⁺在HC负极中的“吸附-填孔”存储机制。研究表明引入含有低LUMO能级聚合物的凝胶电解质是在增强电池安全性的同时, 提升固态钠离子电池电化学稳定性的有效手段。

石榴石型固态电解质(LLZTO)具有高离子电导率、宽电化学稳定窗口等优点, 近年来受到了广泛关注。但LLZTO存在与金属锂负极浸润性差、循环过程中锂枝晶生长严重等问题, 限制了其大规模应用。本研究通过熔融金属Li和AlF₃, 制备了含氟化物(LiF、AlF₃)和Li-Al合金的复合负极(LAF)。元素分布分析表明LAF复合负极与LLZTO电解质接触后, 在界面处形成氟化物。与金属Li相比, 该复合负极能与LLZTO形成较小的界面接触角, 使得界面浸润性显著提升。改性后的LAF3复合负极(Li与AlF₃质量比3 : 1)与LLZTO的界面电阻仅为3.9 Ω/cm², 远小于金属Li负极与LLZTO的界面电阻(138.6 Ω/cm²); 同时, 临界电流密度从0.2 mA/cm²提升至0.8 mA/cm²。组装的LAF3|LLZTO|LAF3对称电池在0.2 mA/cm²电流密度下能稳定沉积/剥离3500 h, 表明LLZTO|LAF3界面处具有稳定的锂离子沉积/剥离过程。LiFePO₄|LLZTO|LAF3准固态电池在0.1C(1C=170 mA/g)电流密度下实现了151.1 mAh/g的放电比容量, 且在1C电流密度下循环240圈后, 容量保持率高达96.5%。本研究提出的LAF复合负极有效降低了LLZTO|负极的界面电阻, 并显著提升了锂离子在界面处的沉积/剥离稳定性, 为高性能LLZTO基金属锂电池提供了新的设计思路。

钠离子电池(SIBs)具有低廉的成本和良好的安全性, 在储能领域极具发展前景, 有望替代锂离子电池。P2型Ni/Mn基氧化物具有高理论容量和宽工作电压的优点, 然而, 高压下P2-O2相变和Jahn-Teller畸变严重影响了循环可逆性和结构稳定性。针对上述问题, 本研究通过高温固相法制备了不同Al掺杂量的P2型Na_0.8Ni_0.33Mn_0.67-xAl_xO₂, 并将其用作SIBs正极材料, 表征了它们的形貌、成分、元素价态和结构特征。研究发现, Al掺杂增强了金属-氧键(M-O键), 增大了Na层距离, 有助于Na⁺扩散和结构稳定。电化学性能测试结果表明, Al掺杂可以抑制高压相变, 触发Mn的电化学活性, 降低电荷转移电阻, 从而增强材料的电化学性能。其中, Na_0.8Ni_0.33Mn_0.62Al_0.05O₂正极表现出最佳的循环性能, 在2.0~4.2 V范围内和0.1C(1C=200 mA·g^-1)条件下循环200 次后容量保持率为87.3%, 并且具有良好的倍率性能, 在2.0~4.2 V范围内和2C条件下放电比容量达到100.9 mAh·g^-1。

过渡金属钒酸盐作为一种较有优势的锂离子电池负极材料, 目前存在着导电性差、充放电过程体积剧烈变化而造成循环稳定性差等瓶颈问题。本研究采用分步包覆策略制备了具有多级复合核壳结构的NiCo₂V₂O₈@TiO₂@NC材料以改善此缺陷。首先以水热合成及离子交换法制备出的蛋黄壳结构NiCo₂V₂O₈纳米微球作为前驱体, 继而在其表面包覆坚固的TiO₂层和氮掺杂碳(NC)网络结构, 成功制备出分级介孔纳米结构。特定的蛋黄壳纳米球结构可以为NiCo₂V₂O₈提供丰富的Li⁺传输通道, 而进一步包覆TiO₂层, 不仅增强了材料的稳定性和耐久性, 还为其提供了额外的电化学活性位点。同时, 引入氮掺杂碳网络结构, 不仅提升了有序多级核壳NiCo₂V₂O₈@TiO₂@NC材料的导电性, 还有助于增强电子的快速传输, 进一步优化了材料的电化学性能。在最优条件下制备的锂离子电池负极材料, 其电池的初始比容量达到1422.0 mAh∙g^-1, 500次循环后比容量依然保持在1011.9 mAh∙g^-1, 比容量保持率为71.2%, 显示出高比容量、良好的倍率性能和出色的循环稳定性, 使得该材料在能源存储器件中具有广阔的应用前景。

膨润土是一种储量丰富、廉价易得的天然黏土矿物, 其主要矿物成分为蒙脱石(MMT)。MMT因独特的二维层状纳米结构、丰富的孔隙结构和高比表面积而具有良好的离子交换性能、吸附性能和离子传输性能, 而且热稳定性、化学稳定性和机械稳定性优异。近年来, MMT因上述特性, 特别是其固有的金属离子(Li⁺、Na⁺、Zn²⁺等)传输特性, 引起了电化学储能领域研究人员的关注并被广泛用于电化学储能装置的关键部件(电极、聚合物电解质和隔膜), 展现出了良好的应用前景。本文首先概述了膨润土的结构及理化特性, 然后详细综述了膨润土基功能材料在电化学储能装置(主要包括金属负极、锂硫电池正极、固态/凝胶聚合物电解质、聚合物隔膜)中的应用研究进展, 在此基础上重点阐述了膨润土基功能材料在电化学储能过程中促进离子传输的作用机理。最后总结了当前膨润土基功能材料在电化学储能装置领域所面临的问题和挑战, 并对未来的研究方向进行了展望, 以期为今后设计开发膨润土基电化学储能功能材料提供有益指导。

钠离子电池是一种经济且环境可持续的储能电池。其中, β-NaMnO₂作为前景广阔的钠离子正极材料, 是一种具有波纹形层状结构的锰基氧化物, 因其结构坚固和比容量相对较高而备受关注。然而, β-NaMnO₂存在循环寿命短、倍率性能不佳的问题。为了解决这些问题, 本研究通过第一性原理计算和晶体轨道哈密顿布局(COHP)分析, 在β-NaMnO₂中掺入了可以提高材料结构稳定性的Ti原子和有利于钠离子脱出的Cu原子。β-NaMn_0.8Ti_0.1Cu_0.1O₂的可逆比容量显著增长, 并且具有卓越的倍率性能。在0.2C电流密度(1C=219 mA·g^-1)、1.8~4.0 V电压范围内, 改性材料的初始放电比容量为132 mAh·g^-1。分别在0.2C、0.5C、1C、3C和0.2C的电流密度下进行充放电测试后, 该材料仍能保持110 mAh·g^-1的比容量。掺入Ti减缓了晶体结构的变化, 晶格常数c/a在脱钠过程中仅有微小变化。Mn和Cu分别在3.0 V以下和3.5 V左右发生可逆氧化还原反应, 在放电曲线中, 3.0 V以下的长平台表明Mn是电池容量的主要贡献者。本工作深入研究了改性β-NaMnO₂正极材料的工作机理, 为提高钠离子电池的性能提供了实验依据和理论指导。

超级电容器以其高功率性能、稳定的循环性能和优良的安全性等独特优势, 作为储能器件在新能源汽车和移动电子设备等方面极具前景。然而, 其能量密度相对较低, 限制了实际应用。为提升电化学活性, 本研究通过简便的溶剂热法、煅烧处理和电化学沉积技术, 在碳包覆的ZnCo₂O₄-ZnO微球上沉积了CoS纳米片(ZCO-ZO@C@CoS)。碳层不仅可以促进电子传输, 增强导电性, 还提升了结构的稳定性; CoS纳米片之间形成的开放网络空间促进了离子快速传输。此外, CoS纳米片具备丰富的电活性位点, 实现了快速可逆的氧化还原反应; 核壳结构内部的纳米线、碳层和外层纳米片的共同作用, 有效提升了材料的整体电化学性能。因此, ZCO-ZO@C@CoS在1.5 A·g⁻¹时的比电容达到1944 F·g⁻¹(972.0 C·g⁻¹), 20 A·g⁻¹高电流密度下循环10000次后比容量保持率为75%。由ZCO-ZO@C@CoS(正极)和活性炭(负极)组成的非对称超级电容器器件也表现出优异的比电容、高的倍率性能和优异的循环稳定性, 显示出良好的应用前景。

可充电锌离子电池(ZIBs)以其低成本、固有安全性、高比能量和环保特性而在大规模储能领域中引起了极大的关注。尽管对ZIBs的正极、负极以及电解质的研究不断取得突破, ZIBs的实际性能仍难以达到实用化的要求, 关键在于缺少先进材料的开发。MXene作为一种新型的二维材料, 具有各种优异的特性包括丰富的原料、可定制的结构和独特的理化特性。二维(2D)MXene在ZIBs中的应用已经取得了重大进展。本文简要总结了用于ZIBs的MXene的多种合成路线、MXene的环境稳定性、形态和结构特征以及化学性质的进展; 详细阐述了MXene基阴极、阳极和电解质/隔膜的最新发展, 丰富的成果表明MXene材料具有实现高性能ZIBs的巨大潜力; 归纳探讨了增强基于MXene的 ZIBs性能的策略, 包括离子插层调控、表面接枝修饰、杂原子掺杂、层间距拓宽等; 最后, 提出了基于MXene的ZIBs面临的挑战, 展望了未来前景, 旨在为开发实用化MXene基储能器件指明方向。

硒(Se)因其较高的体积比容量(3253 mAh·cm^-3)和电子电导率(1×10^-5 S·m^-1)而成为新一代锂硒(Li-Se)电池储能材料。针对其反应过程中体积膨胀较大、容量衰减较快以及活性物质利用率低等问题, 本研究通过在碳布(CC)上生长二维Zn基金属有机框架(ZIF-L)并碳化, 设计了一种ZIF-L衍生氮掺杂碳纳米片/硒自支撑复合材料(Se@NC/CC)用于锂硒电池研究。ZIF-L碳化形成的氮掺杂碳纳米片中丰富的微孔结构有效缓解了反应过程中的体积膨胀, 掺杂N原子有利于吸附反应过程中的Li₂Se, 减少活性物质损失。特别地, Se@NC/CC电极中Se和C之间存在强的化学键作用, 在一定程度上也可以减少活性物质损失, 提高整体性能稳定性。电化学测试表明, 在0.5C(1.0C=675 mAh·g^-1)电流密度下, Se@NC/CC电极的初始放电比容量为574 mAh·g^-1, 展现出高初始放电比容量; 电流密度为2.0C时, 初始放电比容量为453.3 mAh·g^-1, 循环500圈后仍然具有406.2 mAh·g^-1的容量; 同时也表现出了良好的倍率性能, 与文献报道相比有较明显的优势。本研究设计的柔性自支撑硒电极为先进碱金属-硒电池的硒宿主材料设计提供了新的研究思路。

随着锂离子电池的发展和钠离子电池的兴起, 硬碳材料作为一种新型负极材料, 受到了广泛关注。硬碳来源丰富, 价格便宜, 具有比锂离子电池石墨负极更高的储锂容量和优异的倍率性能, 并且是最有商业化潜质的钠离子电池负极材料。然而, 硬碳普遍存在电池首周库仑效率低的问题, 且对于硬碳的储锂/钠机制仍存在争论, 其比容量仍有较大的提升空间。近年来, 研究人员围绕硬碳负极材料的电化学机理展开了各种研究和模型假设, 针对硬碳负极存在的问题, 提出了各种解决策略。本文介绍了硬碳的基本结构和常用的制备方法, 并结合硬碳的优势, 梳理了硬碳在锂离子电池和钠离子电池中的应用情况, 重点介绍了其在快充、包覆等细分领域的应用进展, 并分别针对硬碳提升比容量和改善首周库仑效率的需求, 归纳了孔结构设计、元素掺杂、优化材料与电解液界面等不同改性策略。

二维层状结构MXenes因其优异的电学性能、可调控的表面官能团而被广泛应用于钾离子超级电容器领域, 但其有限的双电容存储容量严重限制了MXenes在电极材料方面的应用。本工作采用“路易斯酸熔盐预刻蚀+液相刻蚀+原位水热复合”策略, 制备了以Ti₃C₂为基体、表面包覆MnO₂的Ti₃C₂基异质结, 以提高电极材料对钾离子的储存。采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法, 研究了Ti₃C₂基异质结界面之间的连接方式、电学性质以及钾离子吸附规律的变化。结果表明构建的Ti₃C₂基异质结对钾离子的最大吸附量是Ti₃C₂的3倍左右, 且Ti-O-H-O连接通道使MnO₂内部的自由电子数量增多, 使Ti₃C₂基异质结表现出优异的电学性能。三电极体系下的电化学测试结果表明Ti₃C₂基异质结在1 A·g^-1的电流密度下能够提供431 F·g^-1的比电容, 远远高于Ti₃C₂(128 F·g^-1)。并通过动力学分析阐述了Ti₃C₂基异质结的赝电容储能机理, 在100 mV·s^-1的扫描速率下, 其赝电容贡献比例高达89%, 此外Ti₃C₂基异质结表现出较小的电化学阻抗, 从而提高了钾离子传输速率、电子转移速率。本研究通过构筑Ti₃C₂基异质结, 提高了基体Ti₃C₂的电化学性能, 并阐述了相应的储能机理, 这为设计其他MXenes基电极材料提供了理论基础。

与锂离子电池相比, 钠离子电池具有成本低、低温性能与安全性更佳等优势, 在成本与可靠性敏感的应用领域备受瞩目。高容量、低成本的普鲁士蓝类材料(PBAs)是极具前景的钠离子电池正极材料, 但结构中存在的结晶水导致电池性能快速衰减, 是限制其应用的瓶颈。本研究提出了一种简便易行的热处理策略, 以高效脱除PBAs正极材料中的结晶水, 340次循环后的容量保持率由73%提升到88%。利用原位技术揭示了PBAs正极在充放电过程中, 其晶体结构由三方向立方发生不可逆转变是造成首次库仑效率损失的机制, 并针对性地提出在正极中添加Na₂C₂O₄钠补偿剂可以解决这一问题。在此基础上, 采用高离子电导率、高电化学稳定性的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)准固态电解质, 匹配添加Na₂C₂O₄钠补偿剂的低含水量PBAs正极与硬碳(HC)负极, 构建了高性能准固态钠离子电池。此类电池在20~500 mA·g^-1电流密度下的比容量为58~105 mAh·g^-1, 并可稳定循环超过200次。研究表明高效脱除结晶水, 可以显著提高PBAs正极的稳定性与比容量。

作为锂离子电池负极, 硅材料具有高能量密度的优点, 但其充放电循环中的体积效应会引发活性涂层的上下表面不稳定, 且内部极化会诱导产生扩散应力, 两者共同导致结构退化和容量衰减。受功能梯度材料启发, 本研究提出了一种五层复合组分梯度硅电极。通过实验与多尺度力-电-化学耦合仿真发现, 本研究所设计的对称组分梯度硅电极和线性组分梯度硅电极在减缓力-化学耦合劣化方面效果显著, 较传统的均匀电极表现出更好的循环和倍率性能。对称梯度电极锂离子电池在0.2C(1C=2.65 mA·cm^-2)倍率下循环100次后, 比容量剩余2065 mAh·g^-1, 容量保持率为81%, 而均匀电极为51%。线性梯度电极在1C倍率下的平均放电容量则是均匀电极的1.5倍, 且两类梯度电极循环前后的阻抗变化均小于均匀电极。上述组分梯度电极采用多层复合涂布工艺制备, 无需材料改性便能提高电极的结构稳定性和电化学性能, 为高性能锂离子电池的设计与制造提供了参考。

金属磷化物因具有比其他阳极材料更高的比容量而作为潜在的钠离子电池(SIBs)阳极材料。然而, 其体积膨胀和导电性差, 导致SIBs的容量衰减快, 循环寿命短。因此, 本研究采用高能球磨法制备GeP₃, 然后进行二次球磨, 通过引入科琴黑(KB), 合成GeP₃/KB复合阳极材料。球磨过程使得GeP₃和KB紧密结合, 形成强有力的化学键, 因此GeP₃/KB阳极表现出优异的储钠性能。GeP₃/KB-600-40样品(第二次球磨速度600 r/min, 球磨时间40 h)在0.05 A·g^-1的电流密度下获得了933.41 mAh·g^-1的高可逆容量; 在2 A·g^-1的高电流密度下循环200次后容量仍保持在314.52 mAh·g^-1, 容量保持率为66.6%。本研究表明, 通过高能球磨法制备的合金-碳复合阳极材料, 可以缓解阳极在循环过程中产生的体积膨胀, 增大SIBs容量和改善循环稳定性。

与传统锂离子电池相比, 钠离子电池因其成本优势与可持续的资源供应, 被看作是锂离子电池的理想替代品。现阶段主流钠离子电池正极材料包括过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物以及普鲁士蓝化合物。然而, 正极材料存在不可逆相转化、Jahn-Teller效应及界面不稳定等问题, 这严重影响了钠离子电池的循环稳定性。本文系统介绍了钠离子电池正极材料循环稳定性提升策略的研究进展与产业化进程。首先, 详细分析了正极材料的结构、优缺点, 并对比了结构稳定性、成本以及循环性能等。其次, 详细阐述了结构优化与化学元素掺杂策略在提升正极材料循环性能方面的最新研究进展, 探索了结构稳定性、电子电导率、离子迁移速率等与电化学性能之间的相互影响关系。然后, 归纳总结了钠离子电池的发展历程与近年来国内外的产业化进展。最后, 梳理了钠离子电池正极材料及钠离子电池体系仍需关注的问题并展望了其发展前景, 以期推进钠离子电池产业稳步、健康发展。

FeF₃∙0.33H₂O具有理论容量和电压高的特点, 但其导电性差、氧化还原反应过程中体积变化严重导致电化学循环性能不佳, 应用受到限制。本研究采用多巴胺自组装包覆纳米立方Fe₂O₃颗粒, 再经过碳化、HCl刻蚀和HF氟化的策略, 合成了由N掺杂石墨烯外壳和纳米立方FeF₃∙·0.33H₂O内核所构成的蛋黄壳结构复合材料FeF₃∙0.33H₂O@CNBs, 粒径约250 nm, 碳壳厚度为30~40 nm。FeF₃∙0.33H₂O@CNBs在0.2C (1C=237 mA·g^-1)电流密度下充放电初始容量为208 mAh·g^-1, 循环50圈之后容量仍然有173 mAh·g^-1, 每圈容量衰减率仅为0.3%; 而纯FeF₃∙0.33H₂O初始容量只有112 mAh·g^-1, 循环50圈之后只有95 mAh·g^-1。FeF₃∙0.33H₂O@CNBs的循环性能明显优于FeF₃∙0.33H₂O, 同时0.1C~1C充放电结果表明其倍率性能也明显优于FeF₃∙0.33H₂O。这是因为该策略制备的N掺杂石墨烯外壳提供了良好的电子/离子输运性能, 同时碳壳可缓冲和抑制内核FeF₃∙0.33H₂O的体积变化, 其空隙体积对电解液的储液保液性能缩短了离子迁移距离, 提升了Li⁺迁移速率, 从而得到了比文献报道更好的电化学性能。

光伏切割硅废料——硅泥, 因其低成本、二维片状结构和高比容量(4200 mAh·g^-1)的优势成为300 Wh·kg^-1以上高能量密度储能电池核心硅碳负极材料的理想原料之一。然而, 硅泥存在成分复杂、粒径较大、导电性差、稳定性低和电化学性能差的问题, 需要进行系统改性处理。本文综述了硅泥在锂离子电池中的应用研究进展。首先, 分析了硅泥中金属杂质和非金属杂质对电池性能的重要影响。其中金属杂质可通过磁选和酸洗去除, 非金属杂质可通过液-液萃取和热处理去除。其次, 详细阐述了纯化后硅泥的原始性能和改性方法。通过硅泥纳米化可以抑制其膨胀, 其中包括研磨、刻蚀、电热冲击和合金-脱合金等方式; 通过直接元素掺杂硅和掺杂硅表面碳层来提高导电性; 通过构建惰性层、导电层和一定作用的官能团等表面改性提高稳定性; 还可以通过硅碳复合获得稳固的机械支撑和保护。最后, 提出了基于硅泥为原料的硅基负极面临的挑战和研发方向, 展望了未来发展前景, 旨在为硅泥变废为宝提供参考, 推动高能量密度锂离子电池快速发展。

开发低成本和长寿命的钠离子电池(SIBs)正极材料是实现大规模储能的关键。铁基磷酸盐正极材料具有高理论容量、良好的结构稳定性和丰富的储量, 近年来备受关注。本研究通过溶胶凝胶技术以及热处理过程, 制备了一系列Na₄Fe_xP₄O_12+x/C(x=2.6~3.3)电极材料, 探究了Na₄Fe_xP₄O_12+x/C电极材料的相结构对电化学性能的影响。研究发现Na₄Fe_xP₄O_12+x/C电极材料主要存在Na₂FeP₂O₇(NFPO)相、Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇(NFPP)相以及NaFePO₄(NFP)相。Na₄Fe_3.1P₄O_15.1/C电极材料中NFPP相的含量最高, 具有电子和钠离子传导快的特点, 表现出最佳的电化学性能。以Na₄Fe_3.1P₄O_15.1/C为正极的SIB表现出较高的可逆容量, 在0.1C(1C=129 mAh·g^-1)电流密度下放电比容量达到102.8 mAh·g^-1, 过700圈循环后容量保持率为88.7%。同时, 该电池具有出色的倍率性能, 在5C电流密度下放电比容量为61.5 mAh·g^-1。

研究钠离子电池(SIBs)对开发新能源和新储能方式具有重要意义。P2型层状氧化物Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂正极材料具有容量和工作电压较高的优点, 但在高电压下发生的P2-O2不可逆相变会导致体积急剧变化, 容量迅速衰减。针对这个问题, 本研究采用Cu和Mg协同取代的策略, 通过固相反应法合成了P2-Na_0.67Ni_0.18Cu_0.10Mg_0.05Mn_0.67O₂ (NCMM-10-05)正极材料。结果表明, 掺入Cu和Mg有效抑制了P2-O2相变, 转而形成了可逆程度更高的OP4相, 提高了材料结构的可逆稳定性, 且电化学性能得到了显著提升。在2.00~4.35 V(vs. Na⁺/Na)电压窗口内NCMM-10-05初始放电容量为113 mAh·g^-1, 在8C(1C=100 mA·g^-1)电流密度下仍有64.1 mAh·g^-1的可逆容量, 在1C电流密度下循环200圈后容量保持率可以达到88.9%。本研究探讨了Cu和Mg协同取代对P2型层状氧化物结构与电化学性能的影响, 并通过原位X射线衍射(XRD)分析与密度泛函理论(DFT)计算进一步探究了Cu、Mg元素在结构演变中的具体作用, 为合理设计具备Na⁺快速传输能力和高稳定性的SIBs正极材料提供了参考。