与锂离子电池相比, 钠离子电池具有成本低、低温性能与安全性更佳等优势, 在成本与可靠性敏感的应用领域备受瞩目。高容量、低成本的普鲁士蓝类材料(PBAs)是极具前景的钠离子电池正极材料, 但结构中存在的结晶水导致电池性能快速衰减, 是限制其应用的瓶颈。本研究提出了一种简便易行的热处理策略, 以高效脱除PBAs正极材料中的结晶水, 340次循环后的容量保持率由73%提升到88%。利用原位技术揭示了PBAs正极在充放电过程中, 其晶体结构由三方向立方发生不可逆转变是造成首次库仑效率损失的机制, 并针对性地提出在正极中添加Na₂C₂O₄钠补偿剂可以解决这一问题。在此基础上, 采用高离子电导率、高电化学稳定性的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)准固态电解质, 匹配添加Na₂C₂O₄钠补偿剂的低含水量PBAs正极与硬碳(HC)负极, 构建了高性能准固态钠离子电池。此类电池在20~500 mA·g^-1电流密度下的比容量为58~105 mAh·g^-1, 并可稳定循环超过200次。研究表明高效脱除结晶水, 可以显著提高PBAs正极的稳定性与比容量。

随着锂离子电池的发展和钠离子电池的兴起, 硬碳材料作为一种新型负极材料, 受到了广泛关注。硬碳来源丰富, 价格便宜, 具有比锂离子电池石墨负极更高的储锂容量和优异的倍率性能, 并且是最有商业化潜质的钠离子电池负极材料。然而, 硬碳普遍存在电池首周库仑效率低的问题, 且对于硬碳的储锂/钠机制仍存在争论, 其比容量仍有较大的提升空间。近年来, 研究人员围绕硬碳负极材料的电化学机理展开了各种研究和模型假设, 针对硬碳负极存在的问题, 提出了各种解决策略。本文介绍了硬碳的基本结构和常用的制备方法, 并结合硬碳的优势, 梳理了硬碳在锂离子电池和钠离子电池中的应用情况, 重点介绍了其在快充、包覆等细分领域的应用进展, 并分别针对硬碳提升比容量和改善首周库仑效率的需求, 归纳了孔结构设计、元素掺杂、优化材料与电解液界面等不同改性策略。

二维层状结构MXenes因其优异的电学性能、可调控的表面官能团而被广泛应用于钾离子超级电容器领域, 但其有限的双电容存储容量严重限制了MXenes在电极材料方面的应用。本工作采用“路易斯酸熔盐预刻蚀+液相刻蚀+原位水热复合”策略, 制备了以Ti₃C₂为基体、表面包覆MnO₂的Ti₃C₂基异质结, 以提高电极材料对钾离子的储存。采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法, 研究了Ti₃C₂基异质结界面之间的连接方式、电学性质以及钾离子吸附规律的变化。结果表明构建的Ti₃C₂基异质结对钾离子的最大吸附量是Ti₃C₂的3倍左右, 且Ti-O-H-O连接通道使MnO₂内部的自由电子数量增多, 使Ti₃C₂基异质结表现出优异的电学性能。三电极体系下的电化学测试结果表明Ti₃C₂基异质结在1 A·g^-1的电流密度下能够提供431 F·g^-1的比电容, 远远高于Ti₃C₂(128 F·g^-1)。并通过动力学分析阐述了Ti₃C₂基异质结的赝电容储能机理, 在100 mV·s^-1的扫描速率下, 其赝电容贡献比例高达89%, 此外Ti₃C₂基异质结表现出较小的电化学阻抗, 从而提高了钾离子传输速率、电子转移速率。本研究通过构筑Ti₃C₂基异质结, 提高了基体Ti₃C₂的电化学性能, 并阐述了相应的储能机理, 这为设计其他MXenes基电极材料提供了理论基础。

硒(Se)因其较高的体积比容量(3253 mAh·cm^-3)和电子电导率(1×10^-5 S·m^-1)而成为新一代锂硒(Li-Se)电池储能材料。针对其反应过程中体积膨胀较大、容量衰减较快以及活性物质利用率低等问题, 本研究通过在碳布(CC)上生长二维Zn基金属有机框架(ZIF-L)并碳化, 设计了一种ZIF-L衍生氮掺杂碳纳米片/硒自支撑复合材料(Se@NC/CC)用于锂硒电池研究。ZIF-L碳化形成的氮掺杂碳纳米片中丰富的微孔结构有效缓解了反应过程中的体积膨胀, 掺杂N原子有利于吸附反应过程中的Li₂Se, 减少活性物质损失。特别地, Se@NC/CC电极中Se和C之间存在强的化学键作用, 在一定程度上也可以减少活性物质损失, 提高整体性能稳定性。电化学测试表明, 在0.5C(1.0C=675 mAh·g^-1)电流密度下, Se@NC/CC电极的初始放电比容量为574 mAh·g^-1, 展现出高初始放电比容量; 电流密度为2.0C时, 初始放电比容量为453.3 mAh·g^-1, 循环500圈后仍然具有406.2 mAh·g^-1的容量; 同时也表现出了良好的倍率性能, 与文献报道相比有较明显的优势。本研究设计的柔性自支撑硒电极为先进碱金属-硒电池的硒宿主材料设计提供了新的研究思路。

可充电锌离子电池(ZIBs)以其低成本、固有安全性、高比能量和环保特性而在大规模储能领域中引起了极大的关注。尽管对ZIBs的正极、负极以及电解质的研究不断取得突破, ZIBs的实际性能仍难以达到实用化的要求, 关键在于缺少先进材料的开发。MXene作为一种新型的二维材料, 具有各种优异的特性包括丰富的原料、可定制的结构和独特的理化特性。二维(2D)MXene在ZIBs中的应用已经取得了重大进展。本文简要总结了用于ZIBs的MXene的多种合成路线、MXene的环境稳定性、形态和结构特征以及化学性质的进展; 详细阐述了MXene基阴极、阳极和电解质/隔膜的最新发展, 丰富的成果表明MXene材料具有实现高性能ZIBs的巨大潜力; 归纳探讨了增强基于MXene的 ZIBs性能的策略, 包括离子插层调控、表面接枝修饰、杂原子掺杂、层间距拓宽等; 最后, 提出了基于MXene的ZIBs面临的挑战, 展望了未来前景, 旨在为开发实用化MXene基储能器件指明方向。

超级电容器以其高功率性能、稳定的循环性能和优良的安全性等独特优势, 作为储能器件在新能源汽车和移动电子设备等方面极具前景。然而, 其能量密度相对较低, 限制了实际应用。为提升电化学活性, 本研究通过简便的溶剂热法、煅烧处理和电化学沉积技术, 在碳包覆的ZnCo₂O₄-ZnO微球上沉积了CoS纳米片(ZCO-ZO@C@CoS)。碳层不仅可以促进电子传输, 增强导电性, 还提升了结构的稳定性; CoS纳米片之间形成的开放网络空间促进了离子快速传输。此外, CoS纳米片具备丰富的电活性位点, 实现了快速可逆的氧化还原反应; 核壳结构内部的纳米线、碳层和外层纳米片的共同作用, 有效提升了材料的整体电化学性能。因此, ZCO-ZO@C@CoS在1.5 A·g⁻¹时的比电容达到1944 F·g⁻¹(972.0 C·g⁻¹), 20 A·g⁻¹高电流密度下循环10000次后比容量保持率为75%。由ZCO-ZO@C@CoS(正极)和活性炭(负极)组成的非对称超级电容器器件也表现出优异的比电容、高的倍率性能和优异的循环稳定性, 显示出良好的应用前景。

膨润土是一种储量丰富、廉价易得的天然黏土矿物, 其主要矿物成分为蒙脱石(MMT)。MMT因独特的二维层状纳米结构、丰富的孔隙结构和高比表面积而具有良好的离子交换性能、吸附性能和离子传输性能, 而且热稳定性、化学稳定性和机械稳定性优异。近年来, MMT因上述特性, 特别是其固有的金属离子(Li⁺、Na⁺、Zn²⁺等)传输特性, 引起了电化学储能领域研究人员的关注并被广泛用于电化学储能装置的关键部件(电极、聚合物电解质和隔膜), 展现出了良好的应用前景。本文首先概述了膨润土的结构及理化特性, 然后详细综述了膨润土基功能材料在电化学储能装置(主要包括金属负极、锂硫电池正极、固态/凝胶聚合物电解质、聚合物隔膜)中的应用研究进展, 在此基础上重点阐述了膨润土基功能材料在电化学储能过程中促进离子传输的作用机理。最后总结了当前膨润土基功能材料在电化学储能装置领域所面临的问题和挑战, 并对未来的研究方向进行了展望, 以期为今后设计开发膨润土基电化学储能功能材料提供有益指导。

钠离子电池是一种经济且环境可持续的储能电池。其中, β-NaMnO₂作为前景广阔的钠离子正极材料, 是一种具有波纹形层状结构的锰基氧化物, 因其结构坚固和比容量相对较高而备受关注。然而, β-NaMnO₂存在循环寿命短、倍率性能不佳的问题。为了解决这些问题, 本研究通过第一性原理计算和晶体轨道哈密顿布局(COHP)分析, 在β-NaMnO₂中掺入了可以提高材料结构稳定性的Ti原子和有利于钠离子脱出的Cu原子。β-NaMn_0.8Ti_0.1Cu_0.1O₂的可逆比容量显著增长, 并且具有卓越的倍率性能。在0.2C电流密度(1C=219 mA·g^-1)、1.8~4.0 V电压范围内, 改性材料的初始放电比容量为132 mAh·g^-1。分别在0.2C、0.5C、1C、3C和0.2C的电流密度下进行充放电测试后, 该材料仍能保持110 mAh·g^-1的比容量。掺入Ti减缓了晶体结构的变化, 晶格常数c/a在脱钠过程中仅有微小变化。Mn和Cu分别在3.0 V以下和3.5 V左右发生可逆氧化还原反应, 在放电曲线中, 3.0 V以下的长平台表明Mn是电池容量的主要贡献者。本工作深入研究了改性β-NaMnO₂正极材料的工作机理, 为提高钠离子电池的性能提供了实验依据和理论指导。

与锂离子电池相比, 钠离子电池由于使用价格低廉且钠资源储量丰富, 在实现低成本、规模化储能方面极具优势与市场竞争力。但高度易燃、易泄漏的液态电解液使常规钠离子电池在破损、短路、热失控等情况下存在安全隐患, 并且液态电解液较低的电化学稳定性也制约了钠离子电池应用性能的进一步提升。本研究提出了一种简便易行的原位热聚合方法, 基于二季戊四醇戊-/己-丙烯酸(DPEPA)的自由基聚合反应制备了离子电导率为1.97 mS·cm^-1, 钠离子迁移数为0.66, 且具有宽电化学稳定窗口的高性能聚合物凝胶电解质。研究发现DPEPA的最低未占据分子轨道(LUMO)能级低于碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)溶剂, 可与NaPF₆在负极表面共同优先分解形成稳定的有机-无机复合固体电解质界面膜, 抑制电解液溶剂分解。在此电解质中匹配Na(Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3)O₂ (NFM)正极与硬碳(HC)负极, 构建的准固态钠离子全电池在120 mA·g^-1电流密度下稳定循环300次后, 容量保持率达92%, 并在20~80 ℃温度区间具有99~120 mAh·g^-1的比容量。利用原位X射线衍射仪揭示了NFM正极的高度结构可逆储钠机制与Na⁺在HC负极中的“吸附-填孔”存储机制。研究表明引入含有低LUMO能级聚合物的凝胶电解质是在增强电池安全性的同时, 提升固态钠离子电池电化学稳定性的有效手段。

光伏切割硅废料——硅泥, 因其低成本、二维片状结构和高比容量(4200 mAh·g^-1)的优势成为300 Wh·kg^-1以上高能量密度储能电池核心硅碳负极材料的理想原料之一。然而, 硅泥存在成分复杂、粒径较大、导电性差、稳定性低和电化学性能差的问题, 需要进行系统改性处理。本文综述了硅泥在锂离子电池中的应用研究进展。首先, 分析了硅泥中金属杂质和非金属杂质对电池性能的重要影响。其中金属杂质可通过磁选和酸洗去除, 非金属杂质可通过液-液萃取和热处理去除。其次, 详细阐述了纯化后硅泥的原始性能和改性方法。通过硅泥纳米化可以抑制其膨胀, 其中包括研磨、刻蚀、电热冲击和合金-脱合金等方式; 通过直接元素掺杂硅和掺杂硅表面碳层来提高导电性; 通过构建惰性层、导电层和一定作用的官能团等表面改性提高稳定性; 还可以通过硅碳复合获得稳固的机械支撑和保护。最后, 提出了基于硅泥为原料的硅基负极面临的挑战和研发方向, 展望了未来发展前景, 旨在为硅泥变废为宝提供参考, 推动高能量密度锂离子电池快速发展。

FeF₃∙0.33H₂O具有理论容量和电压高的特点, 但其导电性差、氧化还原反应过程中体积变化严重导致电化学循环性能不佳, 应用受到限制。本研究采用多巴胺自组装包覆纳米立方Fe₂O₃颗粒, 再经过碳化、HCl刻蚀和HF氟化的策略, 合成了由N掺杂石墨烯外壳和纳米立方FeF₃∙·0.33H₂O内核所构成的蛋黄壳结构复合材料FeF₃∙0.33H₂O@CNBs, 粒径约250 nm, 碳壳厚度为30~40 nm。FeF₃∙0.33H₂O@CNBs在0.2C (1C=237 mA·g^-1)电流密度下充放电初始容量为208 mAh·g^-1, 循环50圈之后容量仍然有173 mAh·g^-1, 每圈容量衰减率仅为0.3%; 而纯FeF₃∙0.33H₂O初始容量只有112 mAh·g^-1, 循环50圈之后只有95 mAh·g^-1。FeF₃∙0.33H₂O@CNBs的循环性能明显优于FeF₃∙0.33H₂O, 同时0.1C~1C充放电结果表明其倍率性能也明显优于FeF₃∙0.33H₂O。这是因为该策略制备的N掺杂石墨烯外壳提供了良好的电子/离子输运性能, 同时碳壳可缓冲和抑制内核FeF₃∙0.33H₂O的体积变化, 其空隙体积对电解液的储液保液性能缩短了离子迁移距离, 提升了Li⁺迁移速率, 从而得到了比文献报道更好的电化学性能。

温室气体的过量排放对全球气候产生严重不良影响, 如何减少碳排放已成为全球性议题。超级电容器具有使用寿命长、功率密度高、碳排放量相对较低的优点。大力发展超级电容器储能是建立未来能源系统的可靠和有效措施。MXene材料具有优良的亲水性、电导率、高电化学稳定性和表面化学可调性, 近年来在超级电容器储能应用研究领域广受关注, 但MXene严重的自堆叠问题限制了其储能性能充分发挥, 开发更先进的MXene材料对于下一代高性能电化学储能设备至关重要。基于此, 本文综述了MXene材料在超级电容器储能应用领域的研究进展, 介绍了MXene的结构和储能特性, 探讨了MXene的储能机理, 重点剖析了纳米工程改进MXene电极性能的结构设计, 详细总结了MXene复合材料构效关系和在超级电容器应用方面的最新研究进展, 最后提出了MXene材料用作超级电容器电极的研究方向和发展趋势。

以木糖为碳源, 利用嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷 (P123)/十二烷基硫酸钠(SDS)混合乳液构筑微反应器, 水热炭化制备马蹄形中空多孔炭。研究表明木糖在微反应器与溶液界面发生水热反应, 160 ℃水热条件下P123的亲水聚环氧乙烷嵌段(PEO)亲水性下降并向乳液内部增溶, 使乳液逐渐润胀和破裂。P123/SDS质量比会影响微反应器的完整度, 而水热时间可以调控微反应器的开口角度和空腔直径。开放性空腔能储存更多电荷和离子并缩短传输距离, 使多孔炭的比电容和能量密度增大且与空腔直径呈正相关关系。当P123/SDS质量比为1.25 : 1、水热时间为12 h时, 马蹄形中空多孔炭的开口角度(63°)和空腔直径(80 nm)最大、电化学性能最佳, 在6 mol·L^-1 KOH三电极体系中电流密度1 A·g^-1时比电容达292 F·g^-1; 在两电极体系中电流密度0.2 A·g^-1时比电容达185 F·g^-1, 能量密度达6.44 Wh·kg^-1; 电流密度5 A·g^-1时5000次充放电循环后电容保持率达94.83%。

锂硫电池(LSBs)因能量密度高、原料储量丰富、环境友好等优点引起了广泛关注。然而, 多硫化物的穿梭效应、反应过程中较大的体积膨胀以及硫较差的电子电导率等缺点极大地限制了其发展。本研究设计了一种SnS₂纳米颗粒与ZIF-8衍生的花状二维多孔碳纳米片/硫复合材料(ZCN-SnS₂-S), 并研究了其作为锂硫电池正极的电化学性能。其独特的二维花状多孔结构不仅有效缓解了反应过程中的体积膨胀, 而且为Li⁺和电子的传输提供了快速通道, 杂原子N也促进了对多硫化物的吸附作用。并且负载的极性SnS₂纳米颗粒极大地增强了对多硫化物的吸附, 从而使ZCN-SnS₂-S复合材料表现出优异的电化学性能。在0.2C(1C=1675 mA·g^-1)电流密度下, ZCN-SnS₂-S电极循环100次后仍能保持948 mAh·g^-1的高可逆比容量, 容量保持率为83.7%。即使在2C的高电流密度下循环300圈, ZCN-SnS₂-S电极仍具有546 mAh·g^-1的可逆比容量。

锂金属具有理论比容量高、还原电位低及储量高等优势, 是高能量密度锂离子电池的理想负极材料之一。然而, 传统的液态电解质与锂金属的不相容性极大地限制了其应用。本研究采用原位聚合的方法, 开发了一种与锂金属负极相容性良好的凝胶复合电解质(Gel Complex Electrolyte, GCE)。向该电解质中引入的双锂盐体系可与聚合物组分共同作用, 拓宽了电解质的电化学窗口(5.26 V, 商用电解液的电化学窗口为3.92 V), 并能够获得较高的离子电导率(30 ℃, 1×10^-3 S·cm^-1)。锂金属负极表面的形貌表征及元素分析结果显示, 在双锂盐体系的作用下, GCE表现出对锂金属明显的保护效果, 锂金属负极的体积效应及枝晶生长得到了明显抑制。同时, 匹配商业磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料组装的锂金属全电池也展现出优异的循环稳定性和良好的倍率性能, 在25 ℃下以0.2C(1C=0.67 mA·cm^-2)的恒定电流循环200圈后, 容量保持率可以达到92.95%。研究表明, 该GCE能有效提高锂金属电池的安全稳定性以及综合的电化学性能, 有望提供一种普适化的准固态电解质设计策略。

提高钠离子电池正极材料的循环稳定性和比容量是实现其广泛应用的关键, 基于引入特定杂元素可优化正极材料结构稳定性和比容量的策略, 本研究采用便捷的固相反应法制备O3-Na_0.9Ni_0.5-xMn_0.3Ti_0.2Sb_xO₂(NMTSb_x, x=0, 0.02, 0.04, 0.06)系列层状氧化物正极材料, 对比研究了Sb掺杂对Na_0.9Ni_0.5Mn_0.3Ti_0.2O₂正极材料储钠性能的影响。测试结果表明, 引入Sb后过渡金属层中氧原子之间的静电斥力减小, 晶格间距扩大, 有利于Na⁺的脱嵌。且掺杂Sb所造成的强电子离域降低了整个系统的能量, 获得了更有利于循环充放电的稳定性结构。在2.0~4.2 V测试范围下, 未掺杂的NMTSb₀在1C(240 mA·g⁻¹)倍率下初始放电比容量为122.8 mAh·g^-1, 200圈循环后容量保持率仅为41.5%, 掺杂后的NMTSb_0.04在1C倍率下初始放电比容量达到135.2 mAh·g^-1, 200圈循环后容量保持率为70%, 掺杂后材料的放电容量明显提高, 循环寿命显著延长。本研究有助于推动钠离子电池的进一步发展。

二硫化钼(MoS₂)作为水系锌离子电池的正极材料, 受到锌离子(Zn²⁺)与主体框架之间的强静电相互作用表现出缓慢的反应动力学。并且MoS₂的层间距较窄难以嵌入大尺寸水合Zn²⁺, 导致MoS₂电极呈现出较低的放电比容量。本研究通过一种简单的氨水辅助水热法制备了NH₄⁺扩层的二硫化钼(MoS₂-N)电极, 氨水分解产生的氨气在促进硫代乙酰胺水解和提供还原性S^2-的同时, 还会产生大量NH₄⁺作为插层离子, 将MoS₂的层间距由0.62 nm扩展至0.92 nm, 进而大大降低了Zn²⁺嵌入能垒(改性电极的电荷转移电阻R_ct低至35 Ω)。当电流密度为0.1 A·g^-1时, MoS₂-N电极的初始放电比容量相比未扩层的MoS₂电极提高了1倍, 高达149.9 mAh·g⁻¹。同时在1.0 A·g^-1电流密度下放电比容量稳定在110 mAh·g^-1左右, 循环200圈后库仑效率将近100%。本研究提出的氨水辅助扩层法, 丰富了提升MoS₂电化学性能的改性策略, 为后续的正极材料开发提供了新的思路。

聚氧化乙烯(PEO)基固体电解质具有成本低、对锂稳定、易于大规模生产等优点, 是固态锂电池最有前途的固体电解质。然而, PEO对高压正极不稳定, 严重限制了其在高能量密度领域的应用。本研究在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (NCM)正极颗粒上部分包覆环化聚丙烯腈(cPAN)纳米层作为电子导电层, 在NCM/PEO界面上引入离子液体作为离子导电通道, 用以提高PEO与高压NCM正极的相容性。其中, cPAN层不仅在物理上隔离了PEO电解质与NCM正极的直接接触, 而且cPAN中具有非局域的sp² π键, 有助于正极内部的电子传输。同时, 高离子电导率的离子液体的流动性较高, 可以充分润湿正极侧界面, 并在循环过程中分解为富LiF和Li₃N的CEI层, 进一步限制PEO电解质的氧化分解。基于上述复合策略的固态NCM/Li电池可在0.1C (1C=0.18 A·g^-1), 4.30 V截止电压下稳定循环100次, 且容量保持率可达85.3%。本研究通过表面包覆和界面修饰, 为提高PEO基电解质对高压正极的稳定性提供了可行方案。

具有超高储锂比容量的硅材料是备受瞩目的高性能锂离子电池负极材料, 但硅嵌锂时巨大的体积膨胀效应使之快速失效, 从而限制了其应用性能。本研究提出一种简易低毒的气相氟化方法制备氟掺杂碳包覆纳米硅材料。通过在纳米硅表面包覆高缺陷度的氟掺杂碳层, 抑制硅材料嵌锂体积膨胀, 提供丰富的锂离子输运通道, 同时形成富含LiF的稳定SEI膜。获得的氟掺杂碳包覆纳米硅负极在0.2~5.0 A·g^-1电流密度下, 比容量达1540~ 580 mAh·g^-1, 循环200次后容量保持率>75%。本方法解决了传统氟化技术氟源(如XeF₂、F₂等)高成本、高毒性的问题。

2022年是X射线衍射(XRD)发现的110周年。XRD Rietveld精修作为材料结构分析的重要手段, 在建立材料“构-效”关系方面发挥着重要的作用。正极材料是锂离子电池的重要组成部分, 深入理解其晶体结构及原子分布规律有助于推动锂离子电池正极材料的发展。本文简要介绍了XRD Rietveld结构精修及其在锂离子电池正极材料中的应用, 围绕几类典型正极材料, 重点讨论了Rietveld结构精修在正极材料的合成、退化衰减及结构改性中的应用和研究进展。XRD Rietveld精修可以得到物相比例、晶胞参数、关键原子占比、原子坐标等结构信息, 对开发高性能锂离子电池正极材料具有重要的指导意义。最后, 本文展望了X射线衍射技术在锂电正极材料结构研究中的机遇与挑战。