稀土硅酸盐环境障涂层(EBCs)是应用于新一代高推重比航空发动机热端部件的重要材料。但在服役过程中, 硅黏结层的氧化和开裂是导致EBCs失效的重要因素。对硅黏结层进行改性成为延长EBCs服役寿命的重要手段。本研究在硅黏结层中掺杂Yb₂O₃来缓解高温水氧环境下涂层开裂的问题, 并提高其耐高温水氧腐蚀性能。通过真空等离子喷涂技术在SiC基体上制备了五种不同Yb₂O₃掺杂量(0、5%、10%、15%、20%, 体积分数)的EBCs体系(Si-Yb₂O₃)/Yb₂Si₂O₇/Yb₂SiO₅, 并研究其在1350 ℃下的耐水氧腐蚀行为和机理。结果表明, 掺杂适量(5%)的Yb₂O₃能够在高温水氧腐蚀过程中反应并消耗SiO₂, 减少SiO₂相变(β→α)带来的应力变化, 抑制混合热生长氧化(mTGO)层纵向裂纹的产生, 达到提高结构稳定性的效果。另外, 反应生成的Yb₂Si₂O₇具有合适的热膨胀系数(CTE)和化学相容性。然而, 随着Yb₂O₃掺杂量提高, 过量的Yb₂O₃会在黏结层内部相互联结并形成“骨架”结构, 为氧化性物质提供向涂层内部扩散的直接通道, 使黏结层内部发生腐蚀, 导致涂层体系耐水氧腐蚀性能下降。

涂层的完整和致密性直接影响其性能。对于存在缺陷或者受到损伤的涂层, 报废并重新制备不仅浪费原材料, 还会延长制备周期。因此, 经济有效的解决方法是修复涂层, 以恢复其防护能力。本研究采用经济实用的气相渗硅法修复一次包埋法制备的多孔SiC涂层缺陷, 并对比研究了修复前后涂层的抗热震及烧蚀性能。结果表明, 修复后的包埋SiC涂层在室温~1773 K热震15次后, 其与基体之间结合良好, 失重率降低了97.05%。在氧乙炔火焰下烧蚀30 s后, 修复后的涂层中心烧蚀区域的碳纤维被SiO₂所包覆, 未出现裸露或损伤。与修复前相比, 其质量损失率和厚度损失率分别降低了97.02%和67.99%。抗热震和烧蚀性能改善归因于修复后涂层致密度提高, 缺陷减少, 并且渗硅过程引入的单质Si在高温下更容易氧化生成SiO₂, 有效愈合缺陷和阻挡氧气渗透, 从而防止了基体氧化损伤。本研究提出的新型涂层修复策略具有经济可行性, 为涂层缺陷及损伤修复和稳定服役提供了新途径。

稀土锆酸盐(Rare-earth zirconate, REZ)比传统钇稳定氧化锆(Yttrium stabilized zirconate, YSZ)材料更能抵抗环境中的钙镁铝硅氧化物(CMAS)腐蚀, 因此在热障涂层领域受到关注。研究表明, 对锆酸盐类材料进行高熵化设计是提升其高温抗CMAS腐蚀性能的有效方法。本工作采用固相反应法合成了单相缺陷萤石结构的(Y_0.2Gd_0.2Er_0.2Yb_0.2Lu_0.2)₂Zr₂O₇高熵稀土锆酸盐(High-entropy rare-earth zirconate, HE-REZ)粉体, 并将无压烧结(Pressureless sintering, PLS)与冷等静压(Cold isostatic pressing, CIP)技术相结合高效制备了块体样品, 表征了样品的物相组成、微观结构、元素分布、热学性能、力学性能, 重点研究了抗CMAS腐蚀性能。实验结果表明: CIP+PLS工艺可获得相对密度为98.6%的样品, 在1300 ℃、CMAS腐蚀条件下其腐蚀深度仅为7YSZ的2.6%、锆酸钆(GZO)的22.6%。REZ优异的化学稳定性再加上高熵化带来的迟滞扩散效应, 极大提升了样品的抗CMAS腐蚀性能。此外, 相比于GZO, HE-REZ具有更高的硬度与杨氏模量、更大的线膨胀系数、更低的热导率, 使得其力学、热学性能优于GZO。本研究制备的(Y_0.2Gd_0.2Er_0.2Yb_0.2Lu_0.2)₂Zr₂O₇高熵陶瓷在热障材料领域显示出良好的应用前景。

碳化物超高温陶瓷具有高熔点(>3000 ℃)、高硬度、低热导率、优异的耐高温性和良好的化学稳定性等优点, 是高超声速飞行器热防护系统的理想涂层材料。本文概述了碳化物超高温陶瓷(TiC、ZrC、HfC、NbC、TaC)的结构与性质, 总结了化学气相沉积法、等离子喷涂法和固相反应法制备碳化物超高温陶瓷涂层的研究进展, 分析了涂层微观结构、组分、结构设计以及热流密度对烧蚀行为的影响。研究表明, 添加第二相形成多元复合涂层和采用多层结构设计, 可以有效提升碳化物超高温陶瓷涂层的抗烧蚀性能。添加第二相形成复杂氧化物, 可使烧蚀后的氧化层适度烧结, 从而获得良好的结构完整性和阻氧性能。采用梯度分层和多层功能结构设计, 有效缓解了涂层热应力, 抑制了裂纹扩展, 并促进了不同层间的协同增强作用。最后, 结合研究现状, 对碳化物超高温陶瓷抗烧蚀涂层发展面临的挑战与机遇进行了展望。

随着航空发动机涡轮前燃气入口温度的不断攀升, 陶瓷基复合材料(Ceramic Matrix Composite, CMC)以其轻质、高强、抗氧化、对裂纹不敏感、耐温性能优异等特点, 成为新一代航空发动机高温部件的首选基体材料。但CMC存在抗高温水氧侵蚀性能不足等问题, 发动机CMC热端部件用热喷涂涂层成为亟待解决的技术瓶颈。本文结合国外航空发动机热端部件选材方案的更迭及工程应用实例, 分析了发动机热端部件采用高温合金+气膜冷却+热障涂层方案的技术局限性, 明确了CMC+适量气膜冷却+环境障碍涂层方案的技术优势; 综述了CMC用热与环境障碍涂层(Thermal and Environmental Barrier Coatings, TEBCs)和环境障碍可磨耗封严涂层(Environmental Barrier Coatings-Abradable Sealing Coatings, EBCs-ASCs)的研究进展、应用情况以及近些年国内外学者的研究成果; 辨析了面向更高温燃气来流时热喷涂环境障碍涂层面临的机遇与挑战, 为后续TEBCs的组分和结构设计以及制备明确了方向, 并对今后研究工作的重点进行了展望。

为了提高碳基材料在高温含氧环境下的抗烧蚀性能, 以石墨为基体, 采用浆料法和反应熔渗相结合的方式在其表面制备了Ti掺杂HfB₂-SiC、ZrB₂-SiC复合涂层。研究了涂层的物相组成、微观形貌和元素分布, 考察了涂层在2300 ℃的抗烧蚀能力。结果表明：渗硅后的Ti掺杂Hf(Zr)B₂-SiC复合涂层结构十分致密, HfTiB₂、ZrTiB₂陶瓷相镶嵌于涂层中, 残余硅连续分布在Hf(Zr)B₂、SiC颗粒周围, 涂层与基体结合良好且无缺陷; 在2300 ℃烧蚀480 s后, HfTiB₂-SiC、ZrTiB₂-SiC复合涂层试样的质量烧蚀率分别为-2.71×10^-3和-4.20×10^-1 mg/s(略微增重), 线烧蚀率分别为1.88×10^-4和3.70×10^-4 μm/s。HfTiB₂-SiC复合涂层烧蚀后表面形成了以HfTiO₄-HfO₂为骨架、TiO₂和SiO₂为填充相的Hf-Ti-Si-O复相氧化层, 而ZrTiB₂-SiC复合涂层烧蚀后表面形成了以ZrTiO₄和ZrO₂为镶嵌相、SiO₂玻璃为半连续相, 且带有微孔的Zr-Ti-Si-O复相氧化层。其中, HfTiO₄、HfO₂、ZrTiO₄、ZrO₂等高熔点相可以有效抵抗高温火焰的冲刷, 高温下具有流动性的TiO₂、SiO₂可以填充烧蚀产生的孔隙缺陷并阻塞氧扩散通道, 防止氧向涂层内部和基体扩散, 二者共同作用实现了陶瓷涂层优异的抗烧蚀防护效果。

陶瓷基复合材料与环境障碍涂层组合(CMC-EBC)是目前航空航天领域最具应用前景的热结构材料体系。本文对CMC-EBC失效机理与分析模型的研究进展进行综述。首先, 简要回顾了CMC-EBC材料体系的发展及主要制备工艺。然后, 综述了CMC-EBC在服役环境下的主要损伤模式与失效机理, 总结发现CMC预制体结构、孔洞缺陷和EBC内裂纹等损伤演化相互影响, 这种细观损伤模式的耦合是决定其寿命的关键因素之一, 但目前的机理研究主要集中于涂层本身性能及其受环境因素的影响, 缺乏对涂层和复合材料编制结构在损伤演化过程中协同效应的考虑。接下来, 详细分析了CMC-EBC的失效模拟与预测模型研究的历史与现状, 指出其中存在的问题, 包括环境因素建模方法和损伤耦合演化模拟技术。目前大部分工作致力于分别开发CMC和EBC的失效模型, 而对于CMC-EBC构件的失效预测应考虑其损伤演化与微观结构之间的相互耦合影响。最后, 对CMC-EBC材料体系研发与服役性能预测方法进行了展望, 认为CMC本体和EBC失效模式相互耦合, 开展结构功能一体化设计和分析是CMC-EBC构件研究的趋势。

环境障涂层是高功重比航空发动机的关键技术, 其目的是阻挡燃气及环境腐蚀介质的侵蚀, 为陶瓷基复合材料热端部件提供有效保护。目前, 高熵稀土双硅酸盐((xRE_1/x)₂Si₂O₇)是最具潜力的新一代环境障涂层材料。为了进一步提升高熵稀土双硅酸盐的耐高温(1500 ℃)CMAS(CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂)腐蚀能力, 本工作设计制备了一种新型高熵(Y_0.25Yb_0.25Er_0.25Tm_0.25)₂Si₂O₇/RE-Si-Al-O(RE=Yb、Y、La)复相陶瓷。结果表明, 在复相陶瓷中, RE-Si-Al-O玻璃相不仅能够包裹陶瓷晶粒, 而且能够促进稀土双硅酸盐晶粒长大, 减少晶界数量, 使CMAS熔体的渗入通道数量减少。同时, 随着RE-Si-Al-O玻璃相中稀土离子半径增大, 玻璃相更易与CMAS熔盐中的Ca²⁺离子反应, 生成磷灰石相, 降低CMAS熔体的活性, 抑制高温CMAS熔盐对高熵稀土双硅酸盐晶粒的侵蚀, 从而提高高熵稀土双硅酸盐的耐高温CMAS腐蚀能力。在1500 ℃腐蚀48 h后, (Y_0.25Yb_0.25Er_0.25Tm_0.25)₂Si₂O₇/La-Si-Al-O复相陶瓷表面仍残留CMAS熔盐层, 表明该复相陶瓷具有良好的耐高温CMAS腐蚀能力。该复相陶瓷的微结构设计为增强环境障涂层材料在高温CMAS环境下的长期应用提供了一种新的思路。

探索能够有效抵抗1300 ℃及以上温度钙镁铝硅酸盐(Calcium-Magnesium-Aluminum-Silicate, CMAS)腐蚀的新材料是近年来先进航空发动机用环境障涂层研究的重点任务。本工作围绕具有超强CMAS腐蚀抗力的YAG(Y₃Al₅O₁₂)/Al₂O₃体系, 采用大气等离子喷涂(Atmospheric Plasma Spraying, APS)技术制备了具有共晶成分的YAG/Al₂O₃涂层。通过在1100、1300和1500 ℃对制备态涂层进行热处理, 获得了具有不同微观结构的YAG/Al₂O₃涂层。利用不同表征手段研究了YAG/Al₂O₃涂层抵抗1300 ℃ CMAS腐蚀的性能及微观结构对涂层腐蚀抗性的影响。研究结果发现, 经不同温度热处理的YAG/Al₂O₃涂层与CMAS的反应产物均为石榴石结构固溶体、CaAl₂Si₂O₈和Ca₂MgSi₂O₇。腐蚀机制研究发现, 1100 ℃热处理YAG/Al₂O₃涂层与CMAS反应界面的近连续分布石榴石固溶体层可有效阻隔CMAS腐蚀元素的扩散; 1500 ℃热处理YAG/Al₂O₃涂层晶粒尺寸的增加及晶界数量的减少可降低涂层材料在CMAS中的溶解速率, 二者均可通过影响腐蚀过程中的离子传输速率而影响各生成物的竞争析出, 进而提升涂层的CMAS腐蚀抗力。本工作为YAG/Al₂O₃涂层热处理工艺优化提供了借鉴, 并为通过微观结构优化调控YAG/Al₂O₃涂层的CMAS腐蚀抗力提供了新思路。

8%(摩尔分数)Y₂O₃稳定ZrO₂(8YSZ)陶瓷具有优异的氧离子电导率和低热导率, 在燃料电池、热障涂层、隔热等领域都有重要应用。然而它作为压水堆的堆内隔热或结构材料, 在事故条件下的水腐蚀机制和耐腐蚀性能目前尚不明晰。本研究在350 ℃/17.4 MPa, 0.3 μg/L溶解氧(DO)的动水循环模拟压水堆水环境中, 系统考察了8YSZ陶瓷的质量、物相、显微结构、力学性能以及溶液成分随腐蚀时间的变化, 并探讨了腐蚀机制。研究发现8YSZ陶瓷的质量随腐蚀时间的延长先增大后减小, 并会受表面粗糙度的影响。增重归因于水分子进入陶瓷后形成了Zr-OH和Y-OH团簇, 而失重是由金属阳离子析出和晶粒溶解所导致的。物相分析显示立方结构的8YSZ腐蚀后未往四方相或单斜相转变, 这与四方相或部分稳定的氧化锆的相变失效不同。表面及断面形貌变化显示水分子可沿缺陷或微裂纹进入陶瓷内部, 破坏晶界, 使受腐蚀影响区域由穿晶断裂变为沿晶断裂。腐蚀前后8YSZ陶瓷的压缩强度和抗弯强度未明显改变, 而维氏硬度略有降低, 这与陶瓷表层形成的大量腐蚀坑有关。表面抛光样品腐蚀1050 h时的单位表面积的质量变化率为-0.108×10^-3 mg∙cm^-2∙h^-1, 腐蚀坑深度仅为30.8 μm。这些结果表明8YSZ陶瓷具有优良的耐水腐蚀性能, 有望用于压水堆内的隔热或结构材料。

新一代高超声速飞行器热端部件服役温度不断提高, 对表面防护涂层的相稳定性和抗烧蚀性能提出了更高的要求。本工作针对传统过渡金属氧化物ZrO₂、HfO₂涂层开展高熵化设计, 采用高温固相反应结合超音速大气等离子喷涂制备(Hf_0.125Zr_0.125Sm_0.25Er_0.25Y_0.25)O_2-δ(M1R3O)、(Hf_0.2Zr_0.2Sm_0.2Er_0.2Y_0.2)O_2-δ(M2R3O)、(Hf_0.25Zr_0.25- Sm_0.167Er_0.167Y_0.167)O_2-δ(M3R3O)三种高熵氧化物涂层, 探究稀土组元含量对高熵氧化物涂层的相结构演变规律、相稳定性以及抗烧蚀性能的影响。M2R3O涂层和M3R3O涂层呈现优异的相稳定性和抗烧蚀性能, 涂层经热流密度为2.38~2.40 MW/m²的氧-乙炔焰烧蚀后仍保持物相结构稳定, 未发生固溶体分解或析出稀土组元。其中M2R3O涂层循环烧蚀180 s后的质量烧蚀率与线烧蚀率分别为0.01 mg/s和-1.16 μm/s, 相比M1R3O涂层(0.09 mg/s、-1.34 μm/s)以及M3R3O涂层(0.02 mg/s、-4.51 μm/s), 分别降低了88.9%、13.4%以及50.0%、74.3%, 表现出最优异的抗烧蚀性能。M2R3O涂层的抗烧蚀性能优异归因于其兼具较高的熔点(>2200 ℃)和较低的热导率((1.07±0.09) W/(m·K)), 使其有效防护内部的SiC过渡层以及C/C复合材料免受氧化损伤, 避免了界面SiO₂相形成所导致的界面开裂。

针对高性能激光防护涂层的开发问题, 根据聚碳硅烷(PCS)裂解时会消耗大量激光能量, 并产生高温陶瓷保护相的特点, 本研究创新性地提出在传统氧化钇稳定氧化锆(YSZ)隔热涂层表面再复合PCS烧蚀型涂层的防护思路, 采用料浆法结合大气等离子喷涂技术(APS)在Ni基合金表面分别制备了NiCrAlY/YSZ/PCS-TiO₂(YPT)和NiCrAlY/YSZ/PCS-Y₂O₃(YPY)涂层。在研究TiO₂和Y₂O₃添加相对PCS裂解行为影响的基础上, 系统研究了YPT和YPY复合涂层对10.6 μm CO₂激光器的抗激光烧蚀性能, 并与单层YSZ涂层进行比较。结果表明, YPY和YPT复合涂层比传统YSZ涂层的激光防护效果更好, 这是因为在激光烧蚀初期, 涂层表面的PCS裂解会消耗激光能量, 且烧蚀后残余的Y₂SiO₅、SiC和SiO₂相会沉积在YSZ涂层上, 形成致密的保护层, 继续对YSZ涂层进行激光防护。YPY比YPT涂层激光防护性能更好, 这是因为Y₂O₃具有高热导率和低热膨胀系数, YPY涂层产生的温度梯度更小, 从而缓解热应力, 且Y₂O₃参与PCS的裂解生成了Y₂SiO₅相, 比TiO₂更能抑制PCS裂解引起的体积膨胀。此外YPY涂层中心烧蚀温度更高, 生成PCS裂解产物SiC和SiO₂相的速度更快, 能及时保护下方涂层, 表现出更好的抗激光烧蚀性能。该研究有望为新型抗激光复合涂层的设计提供研究思路。

TiAl合金具有低密度、高比强度的优异性能, 是一种潜在的航空发动机用结构材料。TiAl合金的服役温度范围为700~900 ℃, 在其表面制备高温热防护涂层可以进一步提高服役温度。本研究采用等离子喷涂技术在TiAl合金表面制备了新型TiAlCrY/YSZ涂层, 并与传统的NiCrAlY/YSZ热障涂层进行高温长时间服役性能对比研究。结果发现, TiAlCrY/YSZ涂层在1100 ℃空气环境中服役300 h保持完好, 表现出良好的高温性能, 而NiCrAlY/YSZ涂层在1100 ℃的服役寿命不足100 h。显微分析结果表明, TiAlCrY黏结层表面会形成一层连续且致密的TGO, 其主要成分为Al₂O₃, 与YSZ涂层的界面兼容性良好。并且TGO在1100 ℃空气环境中服役300 h后, 厚度仍<8 μm。以上研究表明, 与传统NiCrAlY/YSZ热障涂层相比, TiAlCrY/YSZ更适合作为TiAl合金表面的高温热防护涂层。

稀土硅酸盐环境障涂层(EBCs)有望应用于新一代高推重比航空发动机热端部件, 但是服役条件下的熔盐腐蚀成为限制其应用的瓶颈。CMAS组分和稀土硅酸盐的晶体结构等因素对其腐蚀行为产生显著影响。本工作以不同晶型的稀土硅酸盐涂层材料为研究对象, 采用大气等离子喷涂技术制备X1-Gd₂SiO₅、X2-RE₂SiO₅(RE=Y, Er)涂层, 并研究其在富Al₂O₃的CMAS熔盐环境(1400 ℃)的腐蚀行为与机制。结果表明, X2-RE₂SiO₅(RE=Y, Er)涂层耐蚀性能优于X1-Gd₂SiO₅涂层, 这与涂层材料的物相组成和晶体结构的稳定性等因素有关。经CMAS腐蚀25 h后, X1-Gd₂SiO₅涂层表面仅生成磷灰石相; X2-RE₂SiO₅涂层不仅生成磷灰石相, 涂层中的RE₂O₃还与CMAS中的Al₂O₃反应生成石榴石相。生成石榴石相可提高涂层表面CMAS中CaO、SiO₂的相对含量, 促进磷灰石致密层的生成, 从而改善其耐蚀性能。