固态聚合物电解质具有柔韧性好和易于加工的优势, 可制备各种形状的固态锂电池, 杜绝漏液问题。但固态聚合物电解质存在离子电导率低以及对锂金属负极不稳定等问题。本研究以纳米金属-有机框架材料UiO-66为聚合物电解质的填料, 用于改善电解质的性能。UiO-66与聚氧化乙烯(poly(ethylene oxide), PEO)链上醚基的氧原子的配位作用以及与锂盐中阴离子的相互作用, 可显著提高聚合物电解质的离子电导率(25 ℃, 3.0×10 ^-5S/cm; 60 ℃, 5.8×10 ^-4 S/cm), 并将锂离子迁移数提高至0.36, 电化学窗口拓宽至4.9 V。此外, 制备的PEO基固态电解质对金属锂具有良好的稳定性, 对称电池在60 ℃、0.15 mA·cm ^-2电流密度下可稳定循环1000 h, 锂电池的电化学性能得到显著改善。

高熵氧化物以其独特的结构和潜在的应用前景引起了越来越多的关注。本工作采用简单易行的固相反应法制备了M₃O₄(M=FeCoCrMnMg)高熵氧化物粉体, 采用不同手段对粉体进行表征, 并采用涂覆法制备了 M₃O₄/泡沫镍(M₃O₄/NF)复合电极, 研究其超电容性能。结果表明, 随着煅烧温度升高, Fe₂O₃(H)/Co₃O₄(S)/Cr₂O₃(E)和Mn₂O₃(B)相继固溶进入尖晶石主晶相晶格; 在900 ℃煅烧2 h所得M₃O₄粉体的平均粒径为0.69 μm, 具有单一尖晶石结构(面心立方, Fd-3m, a=0.8376 nm), 且Fe、Co、Cr、Mn和Mg五种元素在晶粒内均匀分布, 呈典型的高熵氧化物特征。此外, M₃O₄/NF复合电极在1 mol/L KOH的电解液中, 当电流密度为1 A·g^-1时, 其质量比电容达到193.7 F·g^-1, 可见M₃O₄高熵氧化物在超级电容器电极材料领域具有良好的应用前景。

钠离子电池具有成本低廉、原料分布广泛等优点, 是锂离子电池正极材料的最佳替代材料。在具有层状结构的P2相NaMnO₂正极材料中, 对过渡金属层进行二元固溶可有效提升电极材料的电化学性能。本研究利用库仑模型构建了Mg离子固溶的Na_x[Mg_0.33Mn_0.67]O₂结构模型。通过第一性原理计算发现, 在钠离子含量小于0.67时, Na_x[Mg_0.33Mn_0.67]O₂的放电电压达到3.0 V。电子态密度和电荷布居分析共同表明, Mg的固溶激活了P2相Na_x[Mg_0.33Mn_0.67]O₂中晶格氧的电化学活性, 使体系的电化学反应机制从阴阳离子协同电化学反应转变为可逆阴离子电化学反应。这一机理为钠离子电池电极材料的设计提供了一种全新方法, 也为其它离子电池的优化和探索提供了全新的思路。

采用共沉淀法结合煅烧工艺制备La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃钙钛矿结构高熵陶瓷粉体, 显著降低了材料的合成温度。采用不同手段对其进行物相及形貌表征, 研究结果表明, 当煅烧温度为800 ℃时, 样品已经形成钙钛矿结构, 但有少量第二相; 当煅烧温度为1000 ℃时, La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃陶瓷粉体形成了纯钙钛矿结构。以La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃为电极材料制成工作电极, 采用三电极体系对工作电极进行电学性能测试, 包括循环伏安(CV)及恒流充放电(GCD)测试, 结果显示该电极材料在1 A/g电流密度下具有154.8 F/g的比容量;当电流密度增大到10 A/g时, 该电极材料仍然能保持初始比容量的47%(73 F/g), 说明La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃高熵陶瓷具有较好的倍率性能。

锂硫电池被认为是新一代低成本、高能量密度的储能系统。但由于硫正极导电性差、穿梭效应严重以及氧化还原反应速率慢, 导致电池容量衰减严重, 倍率性能较差。本研究以柠檬酸钠为碳源制备了具有三维中空结构的多孔碳材料, 并在其骨架上负载钴纳米颗粒后作为硫正极的载体。引入的钴纳米颗粒可有效吸附多硫化物, 提升其转化反应的动力学, 进而明显改善电池的循环和倍率性能。所得的钴掺杂复合硫正极在0.5C (1C=1672 mAh·g^-1)的倍率下首圈放电比容量高达1280 mAh·g^-1, 在1C的倍率下稳定循环200圈后可保持770 mAh·g^-1, 并且具有优异的倍率性能, 即使在10C的大电流密度下仍可稳定循环。

高荷电存储寿命对锂离子电池的使用性能具有重要影响, 但是相关研究却较为缺乏。本研究通过高温加速实验, 研究了LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)/石墨锂离子电池在55 ℃下的存储寿命, 分析了正负极材料在电池寿命终点时的电化学性能和界面变化。研究结果表明, 在55 ℃、高荷电状态下NCA/石墨锂离子电池的存储寿命约为90 d。在寿命终点时, 正负极活性材料的容量有一定下降, 但不是电池容量衰减的主要原因。界面分析表明, 存储后负极表面固体电解质界面(SEI)膜增长明显, 而正极表面固体电解质界面(PEI)膜无明显变化。SEI膜的增长主要是由于电解液溶剂和锂反应, 造成石墨内锂损失, 使电池内可循环锂减少, 这是NCA/石墨电池在存储过程中容量损失的主要原因。

作为高熵合金设计思想的延伸, 熵工程可从电子和声子输运两方面引导热电材料的性能优化, 在多种热电材料体系已经获得了成功应用。特别是, 熵具有内禀的类似基因特性, 可以作为热电材料的指征因子, 对多元热电材料实现快速筛选。本文首先揭示熵作为热电材料基因特性的内禀原因, 阐述构型熵增加导致材料晶体结构对称性增强、泽贝克系数提升、晶格热导率下降的物理机制; 然后着重介绍熵工程在类液态材料和IV-VI族半导体等典型热电材料体系中的应用, 总结熵工程提高材料热电性能的研究进展; 并介绍多元单相高熵热电材料的热力学稳定性预测方法; 最后指出了熵工程将来的研究重点。

在GeTe-Bi₂Te₃赝二元系统中, (GeTe)_n(Bi₂Te₃)_m化合物往往具有较低的晶格热导率, 但其中很多组分的热电性能尚未得到系统研究。本研究通过熔融、淬火、退火结合放电等离子烧结工艺制备了一系列(GeTe)_nBi₂Te₃(n=10, 11, 12, 13, 14)单相多晶样品, 并对其相组成和热电性能进行表征和研究。掺杂Bi₂Te₃可以显著增强点缺陷声子散射, 大幅度降低材料的晶格热导率, 在723 K时, (GeTe)₁₃Bi₂Te₃样品的总热导率低至1.63 W?m ^-1?K ^-1。此外, 掺杂Bi₂Te₃和调控GeTe的相对含量, 提高了材料的载流子有效质量, 即使在较高的载流子浓度下, 样品依然保持较高的塞贝克系数和功率因子, 在723 K, (GeTe)₁₃Bi₂Te₃样品获得最大的功率因子为2.88×10 ^-3 W?m ^-1?K ^-2, 最终(GeTe)₁₃Bi₂Te₃样品在723 K获得的最大ZT值达到1.27, 较未掺杂的GeTe样品提高了16%。

高熵合金的设计思想在诸多材料领域都有广泛的应用, 本研究从高熵结构对热电输运性质的影响出发, 着重讨论热电材料对高熵结构设计的一些要求。以CuInTe₂为实例, 提出了热电材料的高熵结构应当尽量减小晶格畸变, 尽量选择在不影响费米面结构的格点位进行高熵掺杂。依据这些准则, 设计的高熵化合物Cu_0.8Ag_0.2Zn_0.1Ga_0.4Ge_0.1In_0.4Te₂的室温热导率降到了2.1 W·m^-1·K^-1, 比基体材料降低70%, 最高ZT值达到1.02, 较基体提升90%。在二元化合物SnTe中进行了AgSbSe₂固溶, 其室温热导率降到1.3 W·m^-1·K^-1, 比基体降低80%以上。本研究表明, 遵循一定准则设计的高熵结构对于提升热电材料性能具有重要的意义。

热电元件的界面高温稳定性是决定热电器件服役性能和应用前景的重要因素, 而阻挡层和热电材料之间的界面扩散和界面电阻则是评价热电元件高温稳定性的主要标准。为了进一步提升P型碲化铋热电器件的界面稳定性, 本研究采用高通量筛选的方法选定适用于P型碲化铋的Fe阻挡层材料。通过一步烧结的方法制备了Fe/P-BT的热电元件, 并系统研究了高温加速老化实验下的Fe/P-BT的界面微观结构的演变和界面电阻率的稳定性。在老化过程中, Fe/P-BT的界面连接良好且Fe-Sb-Te的三元扩散层的成分基本不变。扩散层厚度与时间的平方根成线性关系, 生长激活能为199.6 kJ/mol。Fe/P-BT的界面电阻率较小且随着老化时间延长缓慢增大, 在350 ℃老化16 d后仍然低于10 μΩ·cm²。基于界面扩散动力学的寿命预测表明Fe可以用作Bi_0.5Sb_1.5Te₃热电元件的阻挡层材料。

水解制氢是一种常温常压下的现场制氢方式。由于水解制氢材料氢含量高, 储存容易, 运输方便, 安全可靠, 一直受到研究者们的关注。本文综述了近年来水解制氢材料的总体发展情况, 介绍了三类主要的水解制氢材料, 包括硼氢化物(NaBH₄, NH₃·BH₃)、金属(Mg, Al)以及金属氢化物(MgH₂), 对不同材料的制氢原理、主要问题、催化剂与材料设计进行了详细介绍, 比较了不同体系的特点与制氢成本, 并对水解制氢及水解制氢材料的现状和商业化面临的困难做了评价, 最后对未来的发展方向进行了展望。

本研究采用简单的一步化学沉积法制备非晶纳米Nd-Ni-B/NF稀土复合电极并研究其析氢(Hydrogen evolution reaction, HER)性能。通过各种测试方法对纳米电极材料进行物相分析和形貌表征,并探索其电催化析氢性能和稳定性。结果表明, 稀土Nd可提高电极的电催化析氢性能, 当硝酸钕浓度为3 g?L^-1时, 恒温35 ℃下施镀1 h, 制备的Nd-Ni-B/NF电极析氢性能最佳。Nd-Ni-B/NF(Nickel foam)电极在1.0 mol?L^-1KOH 溶液中, 20 mA?cm^-2电流密度下的析氢过电位仅为180 mV, Tafel斜率为117 mV?dec^-1, 析氢反应由Volmer-Heyrovsky步骤控制。此外, Nd-Ni-B/NF电极具有优越的电化学稳定性, 在持续电解12 h或2000次循环伏安测试后, 催化剂的活性没有明显衰减。

近年来钙钛矿材料因其优异的光电性能而成为光伏领域的研究热点, 但调控钙钛矿太阳电池内界面缺陷仍是亟需解决的关键问题之一。本研究在溶液两步法制备钙钛矿光吸收层的过程中引入有机小分子添加剂(L-3-(4吡啶基)-丙氨酸(L-3-(4-pyridyl)-alanine, (PLA))。测试结果显示引入PLA可提高器件的各光电性能参数, 含PLA器件的最优能量转换效率为21.53%, 而参照器件为20.10%。进一步研究表明引入PLA可延长荧光寿命, 降低器件的陷阱态密度(从5.59×10¹⁶cm^-3降至3.40×10¹⁶cm^-3), 促进界面电荷抽取, 抑制载流子复合。器件性能的提升是由于PLA促进PbI₂在钙钛矿薄膜晶界处富集及PLA在界面处锚定起到了钝化缺陷的作用。本研究可以为进一步调控钙钛矿太阳电池的缺陷提供借鉴。

氧空位在CO₂光催化还原过程中往往发挥重要作用。本工作中, 用水热法合成了不同Bi掺杂量的二氧化铈光催化剂Ce_1-xBi_xO_2-δ, 其中Ce_0.6Bi_0.4O_2-δ在Xe灯照射下表现出最高的光催化活性, 其CO产率为纯二氧化铈纳米棒的4.6倍。X射线衍射(XRD)分析表明固溶体保留了二氧化铈的萤石结构;紫外-可见漫反射(UV-Vis)光谱表明固溶体可见光吸收增强;X射线光电子能谱 (XPS)和拉曼光谱(Raman)分析表明, 掺杂后氧空位浓度明显提高。结合原位傅里叶变换红外光谱(in-situ FT-IR), 发现引入Bi提高了固溶体中氧空位的浓度, 并改变了CO₂在催化剂表面上的吸附/活化行为, 光照下碳酸氢根、碳酸根、甲酸等中间产物明显增多, 从而增强了CO₂光催化还原性能。

电子传输层是钙钛矿太阳能电池的关键部分, 起到阻挡空穴、传输电子和减少电子空穴复合的作用。本研究采用低温溶液法制备SnO₂薄膜作为钙钛矿电池的电子传输层, 研究SnO₂的退火温度对电子传输层微观形貌、物理性能以及钙钛矿太阳能电池性能的影响。结果表明: 当退火温度为60、90、120和240 ℃时, SnO₂薄膜表面存在较多的孔隙; 而退火温度为150、180和210 ℃时, 薄膜表面孔隙较少。在实验温度下, 制备的SnO₂薄膜为四方相, FTO玻璃上涂覆SnO₂薄膜后其透过率要优于空白FTO玻璃的透过率。当SnO₂退火温度为180 ℃时, 薄膜的电子迁移率最高, 钙钛矿电池具有最佳的传输电阻和复合电阻, 所得电池的性能最优, 其光电转换效率为17.28%, 开路电压为1.09 V, 短路电流为20.91 mA/cm², 填充因子为75.91%。

在多晶硅太阳能电池的生产过程中, 金刚线切割技术(Diamond wire sawn, DWS)具有切割速度快、精度高、原材料损耗少等优点, 受到了广泛关注。金刚线切割多晶硅表面形成的损伤层较浅, 与传统的酸腐蚀制绒技术无法匹配, 金属催化化学腐蚀法应运而生。金属催化化学腐蚀法制绒具有操作简单、结构可控且易形成高深宽比的绒面等优点, 具有广阔的应用前景。本文总结了不同类型的金属催化剂在制绒过程中的腐蚀机理及其形成的绒面结构, 深入分析和讨论了具有代表性的银、铜的单一及复合催化腐蚀过程及绒面结构和电池片性能。最后对金刚线切割多晶硅片表面的金属催化化学腐蚀法存在的问题进行了分析, 并展望了未来的研究方向。

铌酸盐类物质, 如LiNbO₃, KNbO₃, LnNbO₄ (Ln=Pr, La, Ga, Y)等, 表现出优良的光敏特性, 受到广泛关注, 但过渡金属类铌酸盐研究较少, 其光电特性与空位缺陷的关系尚无深入探讨。基于密度泛函理论第一性原理方法, 本研究探讨了空位缺陷对ZnNb₂O₆体系光电特性的影响。通过对各体系几何结构、电子结构和光电谱的计算与分析, 清晰展示了体系中原子电负性与几何位置对结构与电子能级的影响, 八面体中心位置原子(如Zn, Nb)对能带的贡献类似, 形成空位缺陷时, 价带位置相对固定。但电负性大的Nb原子形成空位缺陷体系时, 产生的晶格畸变程度大, 导带负移明显, 吸收边红移, 有利于光电特性的提升; 八面体顶点位置原子O形成空位缺陷时, 晶格畸变程度较小, 导带与价带均发生负移, 费米面处出现杂质能级, 造成载流子“俘获阱”, 同时对电荷的再分配产生较大影响, 导致体系光谱整体蓝移, 光电谱强度全面提升。

研制高活性的电催化剂是实现质子交换膜燃料电池的商业化应用必须解决的关键技术之一。本研究以三乙胺为碱性络合剂、硼氢化钠为还原剂, 采用液相合成法制备PtCo纳米合金电催化剂, 再通过高温热处理实现最佳电化学性能。采用各种表征方法对催化剂的微观结构及电化学性能进行测定, 探究硼氢化钠、三乙胺的添加量及高温热处理对催化剂电化学性能的影响。结果显示, 适量的硼氢化钠可提升催化剂的电化学活性面积, 三乙胺可以改变催化剂的质量活性, 高温热处理能有效提升催化剂的质量活性, 极大提升催化剂的氧还原反应(ORR)能力; 在同一测试体系下, 添加100 mg硼氢化钠及100 μL三乙胺在500 ℃高温热处理条件下制备的PtCo纳米合金电催化剂的质量活性达到133 mA/mg_Pt, 是田中贵金属工业株式会社(TKK)商用PtCo合金催化剂的3倍。