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氧化物陶瓷闪烧机理及其应用研究进展
刘金铃, 刘佃光, 任科, 王一光
2022 Vol. 37 (5): 473480
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闪烧是近些年广受关注的一种电场辅助烧结技术。本文介绍了闪烧的起源与发展, 并对闪烧的基本特征进行了分析。在闪烧孕育与引发过程的研究方面, 发现了孕育阶段的非线性电导特征和电化学黑化现象, 提出了氧空位主导的缺陷机制; 在闪烧阶段的快速致密化研究方面, 提出了电场作用导致的缺陷产生和运动会在粉体颗粒间产生库仑力, 有利于烧结前期的致密化过程, 同时发现闪烧致密化过程中还伴随着金属阳离子的快速运动; 在闪烧阶段的晶粒生长和微结构演变方面, 发现了试样温度沿电流方向呈非对称分布, 试样中间位置的晶界迁移率明显提高, 提出电化学缺陷对微观结构有重大影响。基于上述研究成果, 本团队利用电场作用下出现的低温快速传质现象, 发展了陶瓷闪焊技术, 实现了同种陶瓷/陶瓷、陶瓷/金属, 甚至异种陶瓷/陶瓷之间的快速连接; 发展了陶瓷闪烧合成技术, 不仅实现了典型氧化物陶瓷的快速合成, 而且实现了高熵陶瓷和具有共晶形貌的氧化物陶瓷的快速合成; 发展了氧化物陶瓷的电塑性成形技术, 初步实现了氧化锆陶瓷低温低应力下的快速拉伸和弯曲变形。本文最后总结了闪烧机理研究面临的挑战, 并从焦耳热效应和非焦耳热效应两方面展望了闪烧的发展方向, 期望对闪烧技术在国内的发展有所裨益。
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水系锂离子电池负极材料LiTi2(PO4)3的研究进展
王禹桐, 张非凡, 许乃才, 王春霞, 崔立山, 黄国勇
2022 Vol. 37 (5): 481492
摘要(
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锂离子电池作为一种绿色可充电电池, 具有较高的能量密度及功率密度, 但市售锂离子电池主要以有机物为电解液, 当电池过充或短路时存在一定的燃烧及爆炸风险。为应对此问题, 水系锂离子电池逐渐走进人们的视野, 它具有清洁环保、安全性能高等优点, 其工作电压为1.5~2.0 V, 主要应用于储能领域。考虑到水系电池的析氢析氧反应, 常规负极材料无法应用于水系锂离子电池, 因此水系锂离子电池的研发关键在于负极材料的选取。LiTi2(PO4)3具有开放的三维通道以及合适的嵌锂电位, 可以作为水系锂离子电池的负极材料。LiTi2(PO4)3的合成方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。为进一步提高LiTi2(PO4)3的电化学性能, 可以采用颗粒纳米化、形貌控制、元素掺杂及碳包覆等方式进行改性。本文从合成方法及改性手段的角度, 对近年来国内外水系锂离子电池负极材料LiTi2(PO4)3的研究进行综述, 并对LiTi2(PO4)3负极材料的发展前景做出展望。
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聚苯醚/钙镧钛微波复合基板
姚晓刚, 彭海益, 顾忠元, 何飞, 赵相毓, 林慧兴
2022 Vol. 37 (5): 493498
摘要(
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微波复合基板兼具树脂基体的高韧性和陶瓷填料优异的介电和热学性能, 是航空航天、电子对抗、5G通讯等领域的关键材料。本工作采用螺杆造粒与注塑成型相结合的新技术制备了聚苯醚(简写为PPO)为基体、钙镧钛(Ca0.7La0.2TiO3, 简写为CLT)陶瓷为填料的新型微波复合基板, 并对基板的显微结构、微波介电性能、热学性能和力学性能进行表征。结果表明, 采用这种新技术制备的微波复合基板组成均匀且结构致密。随着CLT陶瓷的体积分数从0增大至50%, 基板的介电常数从2.65提高到12.81, 介电损耗从3.5×10 -3降低至2.0×10 -3 (@10GHz); 同时热膨胀系数从7.64×10 -5 ℃ -1显著降低至1.49×10 -5 ℃ -1, 热导率从0.19 W·m -1·K -1提高至0.55 W·m -1·K -1; 此外抗弯强度从97.9 MPa提高至128.7 MPa。填充体积分数40%CLT陶瓷的复合基板综合性能优异: εr=10.27, tanδ=2.0×10 -3(@10GHz), α=2.91×10 -5 ℃ -1, λ=0.47 W·m -1·K -1, σs=128.7 MPa, 在航空航天、电子对抗、5G通讯等领域具有良好的应用前景。
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(0.96NaNbO3-0.04CaZrO3)-xFe2O3反铁电陶瓷的介电及储能性能研究
叶芬, 江向平, 陈云婧, 黄枭坤, 曾仁芬, 陈超, 聂鑫, 成昊
2022 Vol. 37 (5): 499506
摘要(
398 )
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0.96NaNbO3-0.04CaZrO3(简称NNCZ)陶瓷在室温下展现出稳定的双电滞回线, 但是其储能密度、储能效率和击穿强度都比较低, 限制其成为储能材料。本工作通过掺杂Fe2O3, 利用Fe 3+离子变价的特点, 实现NNCZ储能性能的优化。采用传统固相法制备了(0.96NaNbO3-0.04CaZrO3)-xFe2O3(简称NNCZ-xFe)反铁电储能陶瓷, 并对样品的相结构、微观形貌、电学性能和储能性能进行了表征, 重点研究了Fe2O3掺杂量对NNCZ陶瓷介电和储能性能的影响规律。结果表明, 样品均具有单一的钙钛矿结构, 掺杂Fe2O3能明显降低NNCZ陶瓷的烧结温度, 晶粒平均尺寸随着掺杂量增大先减小后增大, 掺杂量x=0.02时, 晶粒平均尺寸最小(5.04 mm), 且具有较好的储能性能。室温下, NNCZ-0.02Fe击穿强度为230 kV/cm, 击穿前的有效储能密度和储能效率分别为1.57 J/cm 3和55.74%。在125 ℃和外加电场为180 kV/cm下, NNCZ-0.02Fe的储能密度为4.53 J/cm 3。掺杂Fe2O3使NNCZ陶瓷的烧成温度降低, 氧空位的迁移速率下降, 抑制晶粒的长大, 同时降低了介电损耗, 使得击穿强度增加; 适量氧空位钉扎使得反铁电相向铁电相相翻转变得困难, 避免出现哑铃状双电滞回线, 从而提高储能效率。本研究结果表明NNCZ-xFe在电介质储能领域具有潜在应用价值。
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软模板法制备高频超声换能器用1-3复合压电材料
田俊亭, 李晓兵, 丁伟艳, 聂生东, 梁柱
2022 Vol. 37 (5): 507512
摘要(
412 )
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医用高频超声成像技术广泛应用于皮肤、眼睛及血管壁等人体组织的精细结构成像。1-3复合压电材料因具有较高的机电耦合系数而成为高频超声换能器的核心材料。传统的机械切割-填充、等离子蚀刻等1-3复合材料制备方法成本高、效率低, 难以实现工业化制备。本研究提出一种新的基于软模板的高频复合材料制备方法, 在获得高机电耦合系数的同时, 实现高性能1-3复合压电材料的低成本制备。研究采用微米孔径的软模板实现PZT粉的浆料填充, 通过热压烧结获得均匀竖立的PZT陶瓷微柱阵列, 进而制备出PZT/环氧1-3复合材料。对复合材料进行系统的机电性能测试, 并利用不同方法对复合材料的微结构及其均匀性进行表征。结果表明, 软模板法可使压电微柱具有完整的相结构和较高的成分均匀性, 能够实现较高的胚体压缩率, 提高陶瓷微柱的致密度, 同时形成了微柱阵列且微柱直径可控制在70 μm。软模板法有利于在提高复合材料超声频率(30~50 MHz)的同时获得64%的高机电耦合系数, 为医用高频超声成像以及超声生物显微镜等应用提供了一种高效的1-3复合压电材料工业化制备方法。
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(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1-xSnx)O3无铅压电陶瓷的相结构与压电性能
王新健, 朱逸璇, 张鹏, 杨文龙, 王挺, 郇宇
2022 Vol. 37 (5): 513519
摘要(
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钙锆共掺钛酸钡陶瓷(BCZT)具有优异的介电性能和压电性能, 是一类具有发展潜力的无铅压电陶瓷, 但其压电性能仍无法与铅基陶瓷媲美。为提高压电性能, 本研究对陶瓷材料进行Sn元素掺杂改性((Ba0.85Ca0.15)- (Ti0.9Zr0.1-xSnx)O3, x=0.02~0.07))。晶体结构分析证实所有组分的陶瓷无杂相, 处于正交相与四方相两相共存状态, 并具有较大的c/a; 显微结构分析发现所有陶瓷都很致密, 且平均晶粒尺寸随着Sn含量的增加而增大。当x=0.04时, 陶瓷最致密, 且室温处于准同型相界附近, 因此拥有最佳的电学性能: d33=590 pC•N -1, kp=52.2%, tanδ=0.016, ε T33=5372, d *33=734 pm•V -1, IR=57.8 GΩ•cm。本研究表明: Sn掺杂的BCZT基无铅压电陶瓷具有优异的压电性能, 有望在换能器、机电传感器和驱动器等方面得到应用。
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氧化镧掺杂铌酸钾钠陶瓷的电、光性能研究
肖舒琳, 戴中华, 李定妍, 张凡博, 杨利红, 任晓兵
2022 Vol. 37 (5): 520526
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620 )
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铌酸钾钠(K0.5Na0.5NbO3, KNN)基陶瓷具有充放电速度快、透明度高、应用温度范围宽、使用寿命长等优点, 在脉冲功率器件等领域具有广阔的应用前景。通过改性技术提高铌酸钾钠基陶瓷的电、光性能是该方向的研究热点。本研究采用固相法制备0.825(K0.5Na0.5)NbO3-0.175Sr1-3x/2Lax(Sc0.5Nb0.5)O3(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)陶瓷(简称0.825KNN- 0.175SLSN), 研究La2O3掺杂对其相结构、微观形貌、光学、介电、铁电及储能性能的影响。研究结果表明: 0.825KNN- 0.175SLSN陶瓷具有高对称性的伪立方相结构; 随着La2O3掺杂量增大, 陶瓷的平均晶粒尺寸减小, 相变温度(Tm)及饱和极化强度(Pmax)增大, 达到峰值后下降。在x=0.3时, 该体系陶瓷表现出优异的透明性, 在可见光波长(780 nm)及近红外波长(1200 nm)范围内透过率分别达65.2%及71.5%, 同时实现了310 kV/cm的击穿场强和1.85 J/cm 3的可释放能量密度。
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平面应变对二维单层MoSi2N4能带结构和光电性质的影响
袁罡, 马新国, 贺华, 邓水全, 段汪洋, 程正旺, 邹维
2022 Vol. 37 (5): 527533
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二维单层MoSi2N4具有优异的载流子输运能力与出色的化学稳定性, 受到了广泛关注, 但其光电性质与外加平面应变间的内在关系尚未展开深入探讨。本研究采用平面波超软赝势方法探索了平面应变对二维单层MoSi2N4能带结构和光电性质的影响, 发现单层MoSi2N4为间接带隙半导体, 其价带顶由Mo4d轨道和部分N2p轨道杂化而成, 导带底则均由Mo4d轨道组成。在拉应变作用下, 单层MoSi2N4的带隙逐渐变窄且光生载流子的有效质量不断减小; 在压应变作用下, 其带隙逐渐变宽, 光生载流子的有效质量缓慢增大。值得注意的是, 当压应变ε=-2.8%时, 体系由间接带隙转变为直接带隙。单层MoSi2N4的光学吸收表现出明显的各向异性, 且在平面应变作用下光吸收带边发生了不同程度的移动, 有效地拓展了体系的光谱响应范围, 有利于提升光电特性。这可为进一步研究二维单层MoSi2N4在新型可调谐纳米光电器件领域的应用提供理论指导。
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非贵金属Co5.47N/N-rGO助催化剂增强TiO2光催化制氢性能
安琳, 吴淏, 韩鑫, 李耀刚, 王宏志, 张青红
2022 Vol. 37 (5): 534540
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高效稳定的光催化剂或助催化剂研究一直是光催化领域的重要课题之一。本研究以氧化石墨烯、氯化钴和2-甲基咪唑为前驱体, 结合液相法和氨气氮化法制备了负载Co5.47N的氮掺杂还原氧化石墨烯(Co5.47N/N-rGO), 其中Co5.47N高度分散、晶粒尺寸为10~20 nm。Co5.47N/N-rGO可以作为助催化剂有效地改善商业二氧化钛(P25)的光催化分解水制氢性能, 当其质量分数为25%时, 催化剂的制氢性能可以达到11.71 mmol·h -1·g -1, 相比于纯P25提升了90倍, 与负载贵金属Pt的性能相当(11.88 mmol·h -1·g -1), 并且具有良好的稳定性。本研究为高效非贵金属助催化剂的研制提供了新思路。
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Mo掺杂α-MnO2电催化析氧反应的理论研究
王鹏, 靳遵龙, 陈宁光, 刘勇豪
2022 Vol. 37 (5): 541546
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析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)在解决能源短缺和环境问题中扮演了重要角色, 但需要巨大的过电位克服缓慢的动力学势垒, 因此开发高效电催化剂成为不可或缺的一步。本工作应用密度泛函理论研究了α-MnO2(001)和Mo掺杂α-MnO2(001)的电催化析氧反应性能, 根据反应路径计算了吉布斯自由能、态密度和差分电荷密度。研究结果表明Mo掺杂可以有效调节α-MnO2(001)面的电子结构, 改善中间物和催化剂之间的脱吸附能力, 为OER提供更多的电子。吉布斯自由能结果表明Mo掺杂α-MnO2(001)体系中*OOH生成O2是发生OER的决速步骤, Mo掺杂降低了过电位, 产生的过电位为1.01 V, 表现出良好的析氧催化性能。
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功能化石墨烯担载型AuPd纳米催化剂增强甲酸制氢反应
王虹力, 王男, 王丽莹, 宋二红, 赵占奎
2022 Vol. 37 (5): 547553
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甲酸(FA)因具有储氢量高、易加注等优点而成为极具应用前景的新型储氢材料, 寻求高效率催化剂对于解决甲酸制氢反应动力学缓慢的问题尤为重要。本工作以聚乙烯亚胺修饰石墨烯(PEI-rGO)作为催化剂衬底, 通过湿化学法制备PEI-rGO担载型AuPd纳米复合材料(Au0.3Pd0.7/PEI-rGO)。Au0.3Pd0.7/PEI-rGO催化剂在催化FA制氢的反应中表现出极其优异的活性, 在无添加剂辅助下的转化频率(TOF)为2357.5 molH2∙ molcatalyst -1∙h -1, 高于大多数相同反应条件下的异相催化剂。这归因于PEI-rGO衬底与AuPd纳米颗粒之间的强相互作用对金属活性组分的尺寸、分散度和电子结构的调控。此外, 循环测试结果表明该催化剂的稳定性良好。
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钌-生物质碳人工酶的制备及在比色检测杀虫剂毒死蜱残留中的应用
曹志军, 李在均
2022 Vol. 37 (5): 554560
摘要(
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金属纳米材料人工酶以其高稳定性和低成本的特点而被广泛用于生物传感与催化领域。本研究采用[1-甲基-3- 乙基咪唑][二氰胺]离子液体([EMIM][DCA])与氯化钌反应形成[EMIM]3[Ru(DCA)6]离子液体, 将蚕丝溶解于[EMIM]3[Ru(DCA)6]后经高温碳化得到钌-生物质碳纳米材料。结果显示, 钌-生物质碳纳米材料具有优异的分散性, 平均直径为7.5 nm的钌纳米粒子可均匀地分散在碳片表面, 表现出较强的类氧化酶活性。基于杀虫剂毒死蜱对钌-生物质碳酶活性的抑制作用, 建立了一种测定毒死蜱的比色方法。钌-生物质碳酶能催化3,3′,5,5′-四甲基联苯胺氧化生成蓝色产物。毒死蜱能抑制钌-生物质碳人工酶的活性, 从而导致蓝色产物的吸光度下降。当毒死蜱浓度在10~80 ng/mL之间, 反应体系的吸光度随毒死蜱浓度增大而线性下降, 检出下限为6.5 ng/mL。本方法的灵敏度和稳定性明显优于现有技术, 已成功应用于桃果实中毒死蜱农药残留的快速测定。
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高分子辅助沉积法制备LaNiO3外延导电薄膜
杨柱, 郭少波, 蔡恒辉, 董显林, 王根水
2022 Vol. 37 (5): 561566
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近年来LaNiO3(LNO)作为铁电超晶格、超导异质结和催化剂材料引起了广泛关注。本研究采用简便、低成本的高分子辅助沉积法(Polymer Assisted Deposition, PAD), 在(001)取向的SrTiO3(STO)单晶衬底上制备了导电性能优异的LNO外延薄膜, 并对其进行各种结构和电学表征。摇摆曲线半高宽为0.38°, 表明LNO薄膜结晶度良好。高分辨XRD的φ扫描进一步证实LNO薄膜在STO衬底上异质外延生长。原位变温XRD测试进一步表征了LNO薄膜的外延生长过程。结果表明, 聚合物分解之后金属阳离子在单晶基体上有序释放并外延结晶。XPS结果表明, 采用PAD制备的LaNiO3薄膜不存在氧空位。薄膜表面光滑, 粗糙度为0.67 nm。在10~300 K温度区间内的变温电阻率表明LNO薄膜具有良好的导电性能。上述结果表明:PAD制备的LaNiO3薄膜具有较好的综合性能, PAD在制备外延功能薄膜材料方面具有很大的潜力。
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Ti3AlC2陶瓷及其衍生物Ti3C2Tx增强的Ag基电接触材料
丁健翔, 张凯歌, 柳东明, 郑伟, 张培根, 孙正明
2022 Vol. 37 (5): 567573
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银基电触头在低压开关领域扮演重要角色。作为一种具有良好导电导热性能的新型二维碳化物材料,MXene家族典型代表材料(Ti3C2Tx)在多个领域显示出极大的应用潜力。Ti3C2Tx有望作为一种新型环保银基电触头增强相材料。本研究采用粉末冶金法制备了Ag/Ti3C2Tx复合材料,并对Ti3C2Tx和Ti3AlC2的物相和微观结构进行表征。同时研究了Ti3C2Tx增强Ag基复合材料的综合性能,包括电阻率、显微硬度、机械加工性能、抗拉强度和抗电弧侵蚀性能,并与Ti3AlC2增强Ag基复合材料进行了比较。Ag/Ti3C2Tx的电阻率(30×10 -3 μΩ·m)相对于Ag/Ti3AlC2(42×10 -3 μΩ·m)降低了29%。Ag/Ti3C2Tx硬度适中(64 HV),具有良好的可加工性,作为无毒电触头材料应用前景广阔。Ag/Ti3C2Tx复合材料导电性能的提高主要归因于Ti3C2Tx本身优异的金属性以及由Ti3C2Tx微观结构特征带来的可变形性。由于缺乏Al-Ag相互扩散,Ag/Ti3C2Tx复合材料的拉伸强度(32.77 MPa)明显低于Ag/Ti3AlC2复合材料(145.52 MPa)。正因为缺失Al层,Ag/Ti3C2Tx的抗电弧侵蚀性能也无法与Ag/Ti3AlC2相媲美。尽管Ag/Ti3C2Tx的抗电弧侵蚀性能有待进一步提高,但优异的导电性使其有望替代当下有毒的Ag/CdO电接触材料。该研究结果为开发新型环保电触头材料提供了新的探索方向。
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原位引入BN-SiC燃烧合成Si3N4-BN-SiC复合材料
张叶, 姚冬旭, 左开慧, 夏咏锋, 尹金伟, 曾宇平
2022 Vol. 37 (5): 574578
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Si3N4-BN-SiC复合材料以其良好的力学性能和抗氧化性能而具有良好的工程应用前景。本研究以Si、Si3N4稀释剂、B4C和Y2O3为原料, 采用燃烧合成法成功制备了Si3N4-BN-SiC复合材料。通过Si、B4C和N2气之间的反应, 在Si3N4陶瓷中原位引入BN和SiC, 制备的Si3N4-BN-SiC复合材料由长棒状的β-Si3N4和空心球形复合材料组成。实验研究了空心球微结构的形成机理, 结果表明, 生成的SiC、BN颗粒及玻璃相覆盖在原料颗粒上, 当原料颗粒反应完全时, 形成空心球形微结构。并进一步研究了B4C含量对Si3N4-BN-SiC复合材料力学性能的影响。原位引入SiC和BN在一定程度上可以提高复合材料的力学性能。当B4C添加量为质量分数0~20%时, 获得了抗弯强度为28~144 MPa、断裂韧性为0.6~2.3 MPa·m 1/2, 杨氏模量为17.4~54.5 GPa, 孔隙率为37.7%~51.8%的Si3N4-BN-SiC复合材料。
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三维碳化硅纳米线增强碳化硅陶瓷基复合材料的电磁屏蔽性能
阮景, 杨金山, 闫静怡, 游潇, 王萌萌, 胡建宝, 张翔宇, 丁玉生, 董绍明
2022 Vol. 37 (5): 579584
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碳化硅纳米线具有优异的电磁吸收性能, 三维网络结构可以更好地使电磁波在空间内被多次反射和吸收。通过抽滤的方法制备得到体积分数20%交错排列的碳化硅纳米线网络预制体。然后采用化学气相渗透工艺制备热解炭界面和碳化硅基体, 并通过化学气相渗透和前驱体浸渍热解工艺得到致密的SiCNWs/SiC陶瓷基复合材料。甲烷和三氯甲基硅烷分别是热解炭和碳化硅的前驱体, 随着热解碳质量分数从21.3%增加到29.5%, 多孔SiCNWs预制体电磁屏蔽效率均值在8~12 GHz (X)波段从9.2 dB增加到64.1 dB。质量增重13%的热解碳界面修饰的SiCNWs/SiC陶瓷基复合材料在X波段平均电磁屏蔽效率达到37.8 dB电磁屏蔽性能。结果显示, SiCNWs/SiC陶瓷基复合材料在新一代军事电磁屏蔽材料中具有潜在应用前景。
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