β-FeSi₂作为一种绿色环保、高温抗氧化的热电材料, 在工业余热回收领域具有潜在的应用价值。虽然磷(P)是一种理想的β-FeSi₂硅(Si)位的n型掺杂元素, 但是P掺杂β-FeSi₂易出现第二相, 从而限制了其热电性能的提升。本研究采用感应熔炼法合成了一系列FeSi_2-xP_x (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)样品, 极大程度地避免了第二相的产生, 并系统研究了P掺杂对β-FeSi₂热电输运性能的影响。结果表明, P在β-FeSi₂中的掺杂极限约为0.04, 与前期的理论缺陷计算结果相符。此外, P掺杂优化了β-FeSi₂的热电性能, 在850 K时, FeSi_1.96P_0.04的最高热电优值ZT约为0.12, 远高于已有的研究结果(673 K, 最高ZT仅为0.03)。然而, 与同为n型Co和Ir掺杂的β-FeSi₂相比(其载流子浓度可达10²² cm^-3), P掺杂β-FeSi₂的载流子浓度较低, 最高仅为10²⁰ cm^-3, 这导致其电声散射效应较弱, 从而限制了整体热电性能的提升。若能提高其载流子浓度, 则热电性能有望得到进一步提升。

MgAgSb在近室温区间(300~573 K)表现出良好的热电性能, 近年来成为p型材料的重点研究对象。由于原子掺杂水平较低, 仅采用掺杂手段优化载流子浓度, 热电性能的增幅有限。本研究选择在MgAg_0.97Sb_0.99基体材料中分别引入Nb和Ta纳米第二相, 通过高能球磨机械合金化的方法制备了xNb/MgAg_0.97Sb_0.99和yTa/MgAg_0.97Sb_0.99两种系列合金。引入Nb纳米第二相显著改变了材料的载流子和声子输运特性。0.005Nb/MgAg_0.97Sb_0.99合金中由于存在纳米第二相Nb, 其特殊的微观结构优化了电学性能, 该合金在533 K时的最高功率因子为24.1 μW·cm^-1·K^-2。同时, 引入的Nb第二相增加了声子散射, 从而显著降低了热导率, 最终0.005Nb/MgAg_0.97Sb_0.99样品的热电优值(zT)在483 K时达到最大1.09, 相较于MgAg_0.97Sb_0.99样品提升了9.0%。此外, 在MgAg_0.97Sb_0.99样品中引入Nb的同族元素Ta, 其产生的影响与Nb近似, 0.005Ta/MgAg_0.97Sb_0.99样品在483 K时zT达到1.02。本研究展示了一种有效的纳米复合策略, 能够优化热电输运性能并提高p型MgAg_0.97Sb_0.99的热电性能。

热电材料可实现热能和电能的直接相互转换, 在温差发电和半导体制冷领域具有广阔的应用前景。SnTe作为PbTe的无毒同族类似物, 是一种极具潜力的中温区热电材料。本研究采用超重力场辅助燃烧合成(HG-CS)技术, 结合放电等离子体烧结(SPS)制备多元素掺杂的SnTe基热电材料, 系统研究了多元素掺杂对SnTe热电性能的影响规律和作用机制。在SnTe的阳离子位引入等价离子Ge²⁺和Pb²⁺, 阴离子位引入S^2-和Se^2-, 多元素掺杂引起大量晶格畸变点缺陷。同时, 在超重力场下快速凝固带来的塑性变形引入了应力场和大量位错, 从而形成了多级微观结构缺陷, 强烈散射中高频声子, 室温热导率从7.28 W·m^-1·K^-1 (未掺杂SnTe)大幅下降到2.74 W·m^-1·K^-1 (Sn_0.70Ge_0.15Pb_0.15Te_0.80Se_0.10S_0.10), 在873 K时, 其最小热导率仅为1.38 W·m^-1·K^-1。这些微结构缺陷散射声子的同时也散射载流子, 导致载流子迁移率和电导率降低。值得一提的是, 掺杂使SnTe的带隙减小, Seebeck系数提高, 因此掺杂后材料的功率因子仍保持较高值。实验得到Sn_0.70Ge_0.15Pb_0.15Te_0.80Se_0.10S_0.10的最大热电优值(ZT)达到1.02(873 K), 与未掺杂的SnTe相比得到大幅提高。

作为ⅣA族碲化物, SnTe具有与PbTe相同的晶体结构和相似的双价带结构, 是一种非常有前途的热电材料, 但高温软化和低温热电性能差等问题阻碍了其进一步推广应用。因此, 提升SnTe的平均热电优值, 拓宽服役区间, 有重要的研究意义。能带工程和晶格工程可同时优化功率因子和晶格热导率, 提升SnTe的热电性能。本研究采用MgSe合金化策略, 通过熔炼和放电等离子烧结(SPS)的方法制备了一系列Sn_1-yPb_yTe-x%MgSe(0.01≤y≤0.05, 0≤x≤6)样品。研究发现, 合金化MgSe可增大能带带隙, 有效抑制本征SnTe在高温段的双极扩散, 使高温Seebeck系数得到提升, 同时声子散射降低了体系晶格热导率, 使高温热电性能(873 K)提升了100%; 掺杂Pb元素可有效调制载流子浓度抑制电子热导率, 从而提升SnTe平均热电性能。其中, Sn_0.96Pb_0.04Te-4%MgSe样品在873 K的ZT为1.5, 423~873 K的平均ZT达到0.8, 得到了比文献更优异的结果。

基于Peltier效应, Bi₂Te₃基合金被广泛应用于室温商用固态制冷。提高Bi₂Te₃室温热电性能的主流策略聚焦于能带和微结构工程。然而, 少数载流子部分补偿了窄带隙半导体Bi₂Te₃在室温下的宏观输运特性(即双极效应), 这使得人们深入理解能带结构、散射机制仍具挑战。本工作搜集了大量文献中Bi₂Te₃基热电材料的热电性能数据, 通过同时考虑多数载流子和少数载流子贡献的双带模型模拟了Bi₂Te₃基热电材料在双极效应区域附近和远离双极效应区域的热电输运特性。在模拟过程中, 将费米能级从导带过渡到价带以预测热电各项输运参数的变化情况, 并且量化了Bi₂Te₃基热电材料的各项基本参数, 如态密度有效质量、形变势系数等。该分析方法有助于找出提高Bi₂Te₃基合金热电性能的重要影响因素(如导带迁移率因子与价带迁移率因子的比值)。本工作为分析和预测材料在双极效应下的输运性能提供了一个方便的工具, 为窄带隙热电半导体的发展提供了有利的条件。

作为一种能够同时制备具有相同化学成分的n型与p型热电材料, BiSbSe_1.50Te_1.50材料在开发设计性能优良的热电器件方面具有极大的应用潜力。但其电导率较低, 热电性能较差, 阻碍了进一步推广应用。因此, 在保持较低热导率的前提下, 提升BiSbSe_1.50Te_1.50的电输运性能, 对改善其热电性能具有重要意义。本研究结合封管熔炼和真空热压烧结, 对n型BiSbSe_1.50Te_1.50进行多次重复热变形。研究发现, 热变形使样品产生大量具有择优排列方向和较大表面积的纳米层片, 使其不但可以保持较高载流子浓度, 而且具有高的载流子迁移率, 从而有效提高了BiSbSe_1.50Te_1.50的电导率。与此同时, 热变形还可以在样品中引入多尺度缺陷, 有效散射全尺度声子, 极大地降低了BiSbSe_1.50Te_1.50的热导率。因此, 热变形实现了样品电输运和热输运之间的解耦, 同时改善了电性能和热性能。在500 K时, BiSbSe_1.50Te_1.50的热电优值由未变形样品的0.21提高至0.50, 提升了约138%, 热电性能得到显著改善。本工作为制备具有较高转换效率和均匀结构的BiSbSe_1.50Te_1.50热电器件提供了基础。

p型GeTe基热电材料在中低温区(300~800 K)具有良好的热电性能, 受到了广泛关注。然而, 在600~700 K温度区间, 该化合物易从菱方相转变为立方相, 导致热膨胀系数变化, 这限制了其在热电器件领域的应用。因此, 获得稳定无相变的GeTe基热电材料至关重要。本研究利用高温熔融结合放电等离子体烧结制备了GeMnTe₂材料。合成的样品存在MnTe₂第二相, 导致其总热导率从800 K下的1.34 W·m^-1·K^-1增大到1.81 W·m^-1·K^-1。本研究通过优化不同元素化学计量比, 抑制了MnTe₂第二相的生成, 获得了稳定立方相GeMnTe_1.96材料。制备的GeMnTe_1.96化合物样品最高zT达到~0.85(800 K), 这为中温区废热高效稳定回收利用提供了有发展潜力的热电材料。

热电材料可直接将热能转化为电能, 在废热回收领域具有广泛的应用前景。Ag₂Se作为一种新型低温热电材料, 因其独特的晶体结构和优异的电输运性能备受关注。本研究采用溶剂热法成功制备了微米级Ag₂Se粉末, 该方法可精确控制粉末的结构、成分及晶粒尺寸。结果表明,所合成的Ag₂Se粉末呈现不规则的微米柱状结构, 其晶体结构完整, Ag与Se的比例接近理论值(原子比约2 : 1)。利用放电等离子烧结(SPS)技术, 在不同温度下对Ag₂Se粉末进行致密化处理, 结果显示烧结温度对其微观结构和热电性能具有显著影响。473 K烧结样品断面较为致密, 而573和673 K烧结样品中均出现了纳米孔结构。其中673 K烧结样品中纳米孔结构尤为明显, 有效降低了材料的晶格热导率(κ_l), 其室温κ_l降至0.33 W·m^-1·K^-1。最终, 573 K烧结条件下制得的Ag₂Se块体展现出最佳热电性能, 室温热电优值(ZT)达到0.5。本研究不仅证明了溶剂热法在制备高性能微米级热电粉末中的可行性, 而且为进一步优化Ag₂Se热电材料的微观结构与热电性能提供了有价值的实验依据。

碲化铋基材料因具有优异的室温热电性能而得到广泛研究。但碲化铋具有本征脆性, 如何制备柔性高热电性能碲化铋基材料成为热电领域的难点。本研究采用磁控溅射技术在聚酰亚胺(PI)衬底上沉积了Cu_0.005Bi_0.5Sb_1.495Te₃, 成功制备了非(00l)层状取向柔性p型热电薄膜, 并研究了磁控溅射工作气压对热电性能的影响。结果表明, 在0.7 Pa磁控溅射工作气压下, 由于晶粒尺寸大、结晶性高, 迁移率提升, 同时载流子浓度得到优化, 达到5.78×10¹⁹ cm⁻³, 室温功率因子(PF)达到1660 μW·m⁻¹·K⁻²。此外, 该薄膜具有优异的机械柔性, 在弯曲半径为5 mm时, 薄膜电阻率变化小于10%, 在循环弯曲600次后, 薄膜塞贝克系数变化小于5%。基于该柔性薄膜, 设计并集成了由四个p型热电臂(5 mm×25 mm×767 nm)组成的柔性热电器件。当温差为30 K时, 柔性热电器件的输出电压达到18.5 mV, 功率密度达到44.80 μW·cm⁻²。基于该热电器件的触碰传感语言输出设计有望用于语言辅助与人机交互应用。本研究为高性能柔性碲化铋基热电薄膜的磁控溅射制备与性能优化提供了重要参考。

区熔制备技术是商业化制备Bi₂Te₃基热电材料的重要方法, 区熔纯化过程受材料分凝的影响, 但迄今为止, 区熔工艺对Bi₂Te₃基材料分凝机制影响的研究尚未形成统一认识, 特别是材料组元增加后会显著影响分凝过程和均匀性。本研究以n型Bi_1.96Sb_0.04Te_2.694Se_0.3Br_0.006材料为研究对象, 采用熔融-区熔-退火工艺, 系统探讨了区熔温度对材料组成和热电性能均匀性的影响规律, 发现区熔温度对棒材均匀性有很大影响, 轴向组成分凝是影响其均匀性的重要因素, 在高区熔温度(≥988 K)下, 棒材顶部出现了Bi₂Te₃富集相的分凝, 这种组成分凝现象导致材料热电性能的均匀性变差。区熔温度为988和1003 K样品的室温ZT在不同区域(中心顶部、边缘顶部(ET)、中心底部、边缘底部)最大差异达到了31.5%和28.6%。降低区熔温度至958 K显著抑制了Bi₂Te₃富集相分凝, 制备得到具有优异热电性能和均匀性的圆柱型锭体(内径16 mm, 高55 mm), 样品不同区域的室温ZT最大差异仅为14%, 并且958 K-ET样品在350 K下获得最大ZT为1.05。本研究揭示了区熔温度对多组元n型(Bi, Sb)₂(Te, Se)₃基材料组成成分及热电性能均匀性的调控机制, 为制备具有优异均匀性的高性能热电材料提供了重要指导。

单质Te具有优异的热电优值(ZT), 但其与金属电极连接界面处的剧烈元素交互扩散及反应会引入较大的接触电阻率(ρ_c), 导致器件的转换效率(η)较低。因此, 寻找合适的阻挡层来优化Te与金属电极间的连接至关重要。本研究基于梯度结构报道了一种宽相场Ni-Te合金阻挡层NiTe_2-m (Ni_xTe(x=0.500~0.908))。结果表明, 当x=0.500时, Ni_0.5Te/Te_0.985Sb_0.015/Ni_0.5Te器件的界面处无任何反应层及微观缺陷, ρ_c小于10 μΩ·cm², η在180 K温差(热端温度473 K)时达到了理论值的75%。同时, 界面具有良好的热稳定性, 在473 K老化期间, 界面微观组织、ρ_c以及η无明显变化。当x>0.500时, 界面反应层厚度随x增大而逐渐减小, 即主导界面反应层生长行为的因素并非常规的界面反应能及浓度梯度等热力学因素。进一步分析表明, 反常生长源于动力学因素中的“原子空位”对反应层生成的迟滞作用。

Ag₂Se热电薄膜及器件因其窄带隙半导体特性在室温下显示出良好的热电性能, 成为近年来可穿戴热电能源转换领域的研究热点。常见的Ag₂Se薄膜多由纳米颗粒堆积构筑而成, 纳米材料维度对堆积网络的热电传输特性具有重要影响。本研究采用溶剂热法和模板法分别制备了不同维度的Ag₂Se纳米材料, 通过喷涂工艺结合高温热处理, 在聚酰亚胺基底上构筑了柔性Ag₂Se热电薄膜, 系统研究了Ag₂Se纳米材料维度对薄膜微观结构和热电性能的影响。与一维纳米线结构相比, 零维Ag₂Se纳米颗粒构筑的热电薄膜具有更优的导电网络和热电性能, 薄膜的室温功率因子可达199.6 μW·m^-1·K^-2, 而在375 K时功率因子为257.9 μW·m^-1·K^-2, 表现出良好的热电性能。基于性能优异的Ag₂Se薄膜, 进一步设计集成了具有四条热电臂的柔性热电器件。该器件具有良好的机械柔性和输出性能, 以20 mm为弯曲半径, 在弯曲循环1000次后, 内阻仅增加了8.2%; 在30 K的温差下, 器件开路电压可达9.1 mV, 最大输出功率达43.7 nW。本研究为制备柔性Ag₂Se热电薄膜材料与器件提供了新的思路和方向。

柔性热电器件可以利用人体与环境之间的微小温差发电, 在可穿戴设备的持续供电领域展现出巨大的潜力, 但较低的热电性能限制了柔性热电器件的广泛应用。本研究报道了一种利用喷墨打印制备高性能柔性热电薄膜的方法。将利用化学转移法制备的AgCuTe纳米线分散在乙醇溶剂中, 得到的墨水无明显沉降, 能稳定持续喷射, 将其喷印在聚酰亚胺衬底上得到p型热电薄膜。随后利用放电等离子烧结炉进行热处理, 得到了致密的热电薄膜, 并研究了烧结温度对热电性能的影响。结果表明, 在10 MPa、400 ℃下烧结15 min后, 室温下薄膜功率因子为432 µW·m^-1·K^-2, 比现有文献报道的喷墨打印p型Bi₂Te₃薄膜的室温功率因子(153 µW·m^-1·K^-2)提高了182%。本研究进一步拓宽了喷墨打印在柔性热电器件领域的应用, 同时也为制备新一代高性能柔性热电器件提供了更多可能。