固体氧化物燃料电池(SOFC)各部件间的材料属性差异导致电池在制造和运行过程中应力过高, 使用功能梯度材料电极可以减小SOFC的残余应力和热应力。本研究基于COMSOL Multiphysics 6.0软件建立完整结构的SOFC多物理场耦合模型, 采用四种不同的分布曲线表征阳极材料的组分分布, 对功能梯度阳极SOFC的残余应力和运行热应力进行数值计算。结果表明, 电池在制备过程中, 使用功能梯度材料能显著减小阳极所受的拉应力, 该现象在常温下更加明显。二次曲线分布相比于无梯度分布, 还原前阳极的室温最大拉应力减小47.69%, 还原后室温最大拉应力减小35.74%。电池在运行过程中, 电化学反应产热和气体对流换热导致入口和出口形成温差, 金属框在出入口以及肋与电极接触的位置存在较大的应力集中现象。功能梯度材料可以显著减小阳极、金属框及电解质所受的最大应力, 其中材料组分为二次曲线分布时效果最明显。本研究对设计制造SOFC具有潜在的理论意义和工程价值。

通过化学气相渗透工艺, 利用以CH₄和C₂H₅OH为前驱体制备碳/碳复合材料, 可以提高沉积速率且易得到高织构的热解炭。探究其反应机制可以更好地用于计算流体力学(CFD)研究。化学反应机制往往包含大量自由基和反应, 而以实验为主手动构建反应机制很容易遗漏重要物质和反应。本研究利用反应机制生成器(RMG)构建了CH₄+C₂H₅OH+Ar体系详细的气相热解动力学机制, 其涵盖31种核心物质和214个核心反应, 预测了主要物质形成和消耗的趋势, 模拟结果与实验结果趋势相吻合。通过详细的动力学机制研究和反应物以及部分重要产物灵敏度分析, 识别了影响关键物质生成和消耗的反应。反应路径分析揭示了详细机制中不同物质之间的关系, 并确定了机制中的核心物质。在温度1373 K、压力10 kPa条件下, 依据灵敏度分析和路径分析的结果对详细机制进行了简化, 得到包含18种物质和44个反应的气相简化动力学机制。该简化机制在保留关键物质的同时显著提高了计算效率, 为进一步CFD研究和应用提供了更为便利的基础。

陶瓷光固化技术在制备Al₂O₃-SiO₂复合陶瓷方面具有广阔前景, 织构化的Al₂O₃-SiO₂复合陶瓷在陶瓷光固化增材制备方面亟待研究。本工作研究了添加片状氧化铝、等轴氧化铝、球形二氧化硅的片-球混合陶瓷光固化浆料的特性。针对不同固相配比, 研究了浆料的黏度、沉降性、固化特性和固化精度, 并针对所研究的片-球混合浆料开发了一种紫外光强分布模拟算法, 对浆料在曝光中的光强分布进行了理论模拟分析, 最终成功制备了具有片状氧化铝定向特征的织构化多孔Al₂O₃-SiO₂复合陶瓷。研究结果表明, 片状氧化铝与球状粉体组合可以使浆料在高固相含量(总固相体积分数40%~45%, 片状氧化铝体积分数占50%~60%)下保持低黏度和剪切稀释性。在相同总固相含量下, 增大片状氧化铝或球形二氧化硅的含量能够减小浆料的黏度, 从而提高浆料的沉降率。片状氧化铝相比于等轴氧化铝可以减少浆料对紫外光的阻挡和散射作用。在相同曝光能量条件下, 降低等轴氧化铝、增加球形二氧化硅的含量可以增加的浆料固化厚度; 而增加片状氧化铝和球形二氧化硅的含量会扩大尺寸误差。理论模拟结果表明, 接近水平分布的片状氧化铝对光的阻挡和偏转作用弱, 接近垂直分布的片状氧化铝对紫外光具有引导作用。模型上边界紫外光强平均值的变化与固化厚度测量值的变化接近, 所建立的模型可以为浆料固化厚度的实验测试结果提供理论支持。

陶瓷基复合材料与环境障碍涂层组合(CMC-EBC)是目前航空航天领域最具应用前景的热结构材料体系。本文对CMC-EBC失效机理与分析模型的研究进展进行综述。首先, 简要回顾了CMC-EBC材料体系的发展及主要制备工艺。然后, 综述了CMC-EBC在服役环境下的主要损伤模式与失效机理, 总结发现CMC预制体结构、孔洞缺陷和EBC内裂纹等损伤演化相互影响, 这种细观损伤模式的耦合是决定其寿命的关键因素之一, 但目前的机理研究主要集中于涂层本身性能及其受环境因素的影响, 缺乏对涂层和复合材料编制结构在损伤演化过程中协同效应的考虑。接下来, 详细分析了CMC-EBC的失效模拟与预测模型研究的历史与现状, 指出其中存在的问题, 包括环境因素建模方法和损伤耦合演化模拟技术。目前大部分工作致力于分别开发CMC和EBC的失效模型, 而对于CMC-EBC构件的失效预测应考虑其损伤演化与微观结构之间的相互耦合影响。最后, 对CMC-EBC材料体系研发与服役性能预测方法进行了展望, 认为CMC本体和EBC失效模式相互耦合, 开展结构功能一体化设计和分析是CMC-EBC构件研究的趋势。

Ti₃C₂(OH)₂的抗氧化性和结构稳定性不佳极大地限制了其实际应用推广。本工作通过第一性原理计算方法, 对比研究了Ti₃C₂(OH)₂、聚苯胺(PANI)和PANI/Ti₃C₂(OH)₂复合材料的表面氧吸附行为。计算结果表明, Ti₃C₂基体上-OH官能团改变了活性吸附位点, 并一定程度上改善了Ti₃C₂基体的抗氧化性和结构稳定性。Ti₃C₂(OH)₂与PANI复合后, 表面PANI的氧吸附活性较高, 而Ti₃C₂(OH)₂的氧吸附能大幅度降低。经Bader电荷计算发现, 复合后从PANI端到Ti₃C₂(OH)₂发生了电子转移, 从而保护了后者。因此, PANI改性Ti₃C₂(OH)₂复合材料可以通过牺牲表面PANI来保护Ti₃C₂(OH)₂基体, 进而提高其结构稳定性和抗氧化性能。本工作对于提高MXene体系抗氧化性能、结构和电化学稳定性具有一定的理论指导意义。

将CO₂高效转化为有价值的化学品(如CO和HCOOH等)是缓解环境问题、实现碳中和的重要措施。然而CO₂还原反应(CO₂RR)有着产物多样和路径复杂的特点, 再加上目前难以确定影响CO₂RR活性的真正因素, 使得设计对特定产物有高选择性和高活性的催化剂十分具有挑战性。本研究从第一性原理出发, 系统研究了3d过渡金属单原子掺杂石墨烯单个空位(TM@C_SV)和双空位(TM@C_DV)电催化还原CO₂的潜力, 具体涵盖基底的稳定性、中间产物热力学吸附以及与之竞争的析氢反应(HER)。通过对Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu和Zn掺杂石墨烯缺陷后形成的20种催化剂进行筛选, 发现Sc原子掺杂石墨烯单个空位的Sc@C_SV和Sc、Ti原子掺杂石墨烯双空位的Sc@C_DV和Ti@C_DV同时具备吸附CO₂分子和抑制HER的能力。其中Sc@C_DV对HCOOH表现出最佳的活性和选择性, 速率决定步骤的吉布斯自由能差仅为0.96 eV。最后, 通过电子结构分析进一步揭示了Sc@C_DV优于其他催化剂的原因是Sc@C_DV调整了费米能级附近的活性电子态, 从而实现对CO₂的高效还原。

工业界普遍采用Haber-Bosch方法在高温(400~600 ℃)和高压(150~300 atm, 1 atm= 0.101325 MPa)条件下催化氮气裂解和加氢而合成氨气(NH₃), 这不仅消耗大量能源, 也给环境造成很大污染。为改变这种状况, 探索常温常压条件下合成NH₃的全新途径已成为研究热点。电催化还原N₂合成NH₃是尚待探索的重点方向之一。本研究利用密度泛函理论计算, 探讨了过渡金属元素(如Fe, Nb, Mo, W, Ru)和非金属元素(如B, P, S)共掺杂石墨烯作为该方向催化剂的可行性。结果表明, Mo和S(Mo/S)共掺杂石墨烯在NH₃合成中具有极低的电极电势(仅为0.47 V), 其速率控制步骤涉及的中间产物为*NNH。NH₃合成电势比析氢反应的电势(0.51 V)低, 说明N₂还原制备NH₃具有选择性。经从头算的分子动力学计算验证, Mo/S共掺杂石墨烯体系在室温下具有良好的热力学稳定性。电子结构分析进一步揭示, 过渡金属电子转移能力对高效N₂电催化还原活性具有关键影响, 可通过调控非金属元素对过渡金属周边配位环境的影响, 优化过渡金属中心的电子结构, 从而提高催化性能。

目前, 人工智能在人类社会发挥着越来越重要的作用, 以深度学习为代表的人工智能算法对硬件算力的要求也越来越高。然而随着摩尔定律逼近极限, 传统冯·诺依曼计算架构越来越难以满足硬件算力提升的迫切需求。受人脑启发的新型神经形态计算采用数据处理与存储一体架构, 有望为开发低能耗、高算力的新型人工智能技术提供重要的硬件基础。人工神经元和人工突触作为神经形态计算系统的核心组成部分, 是当前研究的前沿和热点。本文聚焦氧化物人工神经元, 从神经元数学模型出发, 重点介绍了基于氧化物电子器件的霍奇金-赫胥黎神经元、泄漏-累积-发射神经元和振荡神经元的最新研究进展, 系统分析了器件结构、工作机制对神经元功能模拟的影响规律。进一步, 根据不同尖峰发射动态行为, 阐述了基于氧化物神经元硬件的脉冲神经网络和振荡神经网络的研究进展。最后, 讨论了氧化物神经元在器件、阵列、神经网络等层面面临的挑战, 并展望了其在神经形态计算等领域的发展前景。

异质外延为金刚石晶圆合成提供了一个有效的实现路径, 而Ir衬底上金刚石形核生长技术经过20多年的发展已经有能力制备最大直径为3.5英寸的晶体, 开启了金刚石作为终极半导体在电子信息产业应用的大门。然而,表面形核、偏压技术窗口、金刚石外延生长等一系列发生在异质衬底上的问题都需要从生长热力学的角度给予解释。本研究针对化学气相沉积气氛中金刚石如何实现外延形核与生长这一关键问题, 利用第一性原理计算从原子尺度对金刚石形核生长过程展开了系列探究。研究结果如下: C原子在Ir衬底表面位点吸附比在体相位点吸附更稳定, 表明无偏压条件下金刚石形核只能在衬底表面发生; 离子轰击作用下非晶氢化碳层中sp³杂化C原子个数随着离子动能的增加呈现先增大后减小的变化规律, 证实了金刚石高密度形核存在一定的离子动能与偏压大小窗口; 金刚石沿着Ir衬底外延生长时界面结合能最低(约为-0.58 eV/C), 意味着界面结合能是决定外延形核生长的主要热力学因素。本研究阐明了偏压辅助离子轰击促进金刚石单晶外延生长的热力学机制, 对于指导金刚石及其他碳基半导体生长具有重要意义。

3 μm波段中红外激光处于大气传输窗口, 又可以作为基础光源, 是激光技术研究的前沿。目前, 铒离子激活的激光晶体材料是产生3 μm中红外激光的重要途径之一。然而, Er³⁺离子⁴I_11/2激光上能级荧光寿命较短, 下能级⁴I_13/2的寿命较长, 难以实现粒子数反转, 导致自终止现象。为了解决这一难题, 往往需要高浓度掺杂, 通过能量传递降低⁴I_13/2能级的寿命。然而高浓度掺杂又会造成晶体热性能变差, 限制了掺Er³⁺激光晶体效率和功率。三阶铒离子容易在氟化物晶体中形成团簇, 导致稀土离子间距缩短, 即使在低掺杂浓度下稀土离子之间的能量传递作用仍较为显著。同时, 低浓度掺杂还可以减轻激光运转下晶体的热堆积效应。掺铒氟化物晶体已成为一类重要的高功率、高效率中红外激光材料。然而, 掺铒氟化物晶体的光谱性能与铒离子团簇结构之间的相互联系尚不明确, 制约了掺铒氟化物晶体光谱和激光性能的进一步发展。本文采用第一性原理计算模拟了铒离子在CaF₂、SrF₂和PbF₂晶体中的团簇结构。结果显示, 铒离子团簇结构随基质晶体变化逐渐演变。结合模拟计算和实验表征定性揭示了不同晶体离子团簇与光谱性能的联系, 为掺铒氟化物中红外激光晶体材料的调控与设计提供参考。

Zr₂SB、Hf₂SB、Zr₂SeB、Hf₂SeB、Hf₂TeB都是近期发现的硫族MAX相硼化物, 与典型MAX相相比，具有明显不同的性质, 因此备受人们关注。本文采用第一性原理并结合“线性优化法”、键刚度模型和准简谐近似研究了MAX相硼化物(M = Zr, Hf; A = S, Se, Te)的物相稳定性、力学性能和热性能。理论分析结果与目前可用的实验结果一致。经热力学和本征稳定性分析后发现, 只有M₂AB可以稳定存在。较短的M−A键与M−B键长使Hf系化合物的键刚度高于Zr系化合物, 这也同样导致Hf系化合物的硬度高于Zr系。随着A元素由S到Se再到Te, M−B与M−A键长逐渐增加, 键刚度减小导致弹性模量降低。而且, 这些化合物的体积模量取决于其平均化学键刚度。更加重要的是, 最弱键和最强键的刚度比(k_min/k_max)较高，显示这些MAX相硼化物不同于传统MAX相, 均呈本征脆性。考虑晶格振动(声子)和电子激发的贡献后计算得到M₂AB等压热容及热膨胀系数(TEC), 均在300 K以下随温度升高先快速上升后上升速率逐渐降低, 这与其它MAX相类似。较低的键刚度导致Zr系MAX相硼化物的平均线热膨胀系数整体上高于Hf系, 而且在300~1300 K区间与大部分MAX和MAB相一致。

材料数据由于小样本、高维度、噪音大等特性, 用于机器学习建模时常常会产生与领域专家认知不一致的结果。面向机器学习全流程, 开发材料领域知识嵌入的机器学习模型是解决这一问题的有效途径。材料数据的准确性直接影响了数据驱动的材料性能预测的可靠性。本研究针对机器学习应用过程中的数据预处理阶段, 提出了融合材料领域知识的数据准确性检测方法。该方法首先结合材料专家认知构建了材料领域知识库。然后, 将其与数据驱动的数据准确性检测方法结合, 从数据和领域知识两个角度对材料数据集进行基于描述符取值规则的单维度数据正确性检测、基于描述符相关性规则的多维度数据相关性检测以及基于多维相似样本识别策略的全维度数据可靠性检测。对于每一阶段识别出的异常数据, 结合材料领域知识进行修正, 并将领域知识融入到数据准确性检测方法的全过程以确保数据集从初始阶段就具有较高准确性。最后该方法在NASICON型固态电解质激活能预测数据集上的实验结果表明: 本研究提出的方法可以有效识别异常数据并进行合理修正。与原始数据集相比, 基于修正数据集的6种机器学习模型的预测精度都有不同程度的提升。其中, 在最优模型上R²提升了33%。

在卤族钙钛矿材料的缺陷研究中, 密度泛函理论计算发挥着重要作用。传统的半局域泛函(如PBE)虽然能够得到与实验接近的禁带宽度, 但是已有研究表明其不能准确描述材料的带边位置。采用更准确的杂化泛函, 结合自旋轨道耦合(SOC)效应与充分的结构优化开展缺陷研究十分必要。可以选择两种杂化泛函, 即屏蔽的杂化泛函HSE和非屏蔽的杂化泛函PBE0。本研究以正交相CsPbI₃为例, 系统比较了两种方法在缺陷性质计算上的差异。计算结果表明, 对于体相性质, 两种杂化泛函并无明显的差别。但是, 对于缺陷性质, 两种泛函出现定性的差别。HSE计算中预测的浅能级缺陷, 在PBE0计算中大部分变为深能级缺陷, 且缺陷转变能级和Kohn-Sham能级均出现定性差别。上述差别的本质在于, Hartree-Fock交换势具有长程作用特征, 因而普通的杂化泛函如PBE0在计算量允许的超胞尺寸上无法得到收敛的结果, 而HSE对上述交换势具有屏蔽作用, 可采用相对小尺寸的超胞得到收敛的缺陷能级。本研究结果表明, 尽管HSE杂化泛函需要较大的Hartree-Fock混合参数(约0.43), 其仍是准确计算卤族钙钛矿缺陷性质的有效方法。

MAX/MAB相是一类非范德华三元层状材料, 具有丰富的元素组成和晶体结构, 兼具陶瓷和金属的物理性质, 在高温、强腐蚀、辐照等极端环境中极具应用潜力。近年来, 由MAX/MAB相衍生的二维(2D)材料(MXene和MBene)在材料物理与材料化学领域引起了广泛兴趣, 已经成为继石墨烯和过渡金属硫族化合物之后最受关注的二维范德华材料。MAX/MAB相材料结构调控不仅对这类非范德华层状材料本征性能产生重要影响, 而且对其衍生的二维范德华材料结构功能特性研究也具有重要价值。本文归纳和总结了MAX/MAB相层状材料在结构调控、理论计算和应用基础研究等方向的最新科研进展, 并展望了该类层状材料未来发展方向。

大尺寸晶体材料是半导体、激光、通讯等领域的基础原料, 大尺寸、高品质晶体材料的制备已成为制约相关行业发展的瓶颈。我国面临的“卡脖子”技术中大多与关键基础材料相关。大尺寸晶体材料制备理论与技术是我国新材料产业高质量发展的一个重要方面, 也是提升相应高技术产业的基础, 突破大尺寸晶体材料的制备理论和技术是获得高品质大尺寸晶体材料的关键。探究并准确理解大尺寸晶体生长机理需要借助原位表征技术和多尺度计算模拟方法。单一的原位表征和模拟技术只能探究特定时间和空间范围内的结晶信息, 为了准确反映结晶过程需要综合应用多种方法。本文综述了最新的多尺度晶体生长研究的原位表征方法、多尺度计算模拟技术以及机器学习方法, 为发展结晶理论和控制晶体品质提供重要的实验和理论依据, 并将为提升大尺寸晶体生长工艺的开发而服务。

铌酸锂晶体集压电、非线性、电光、光折变等效应于一身, 同时其物理化学性质稳定, 在集成光学领域极具应用潜力。然而, 大尺寸铌酸锂晶体生长的热场设计难度大, 其中坩埚形状作为热场设计的重要因素, 对晶体生长的影响显著。坩埚直径和高度受制于装料量和晶体直径等硬性约束, 因此通常通过改变坩埚局部的形状以改善热场。针对坩埚底角形状对大尺寸同成分铌酸锂晶体生长的影响, 本研究使用两种底角形状的坩埚进行了四英寸同成分铌酸锂晶体生长实验。通过数值模拟, 分析了坩埚底角形状对固液界面附近晶体内和熔体内轴向温度梯度的影响, 以及对固液界面下方熔体内温度分布的影响, 进而结合晶体生长结果分析了坩埚底角形状对晶体生长的影响。研究表明: 坩埚底角形状的变化会引起坩埚侧壁上温差的变化和熔体内温度梯度的变化, 并改变熔体自然对流的强弱; 与底部斜角坩埚相比, 使用底部弧角坩埚时, 固液界面附近晶体内和熔体内的轴向温度梯度较大, 固液界面下方熔体内的轴向温度梯度较大, 自然对流更强。这一研究结果有助于解决晶体生长脊展宽和胞状界面生长等问题。