超高温陶瓷(Ultra-high Temperature Ceramic, UHTC)结构材料因其在1600 ℃以上氧化环境中表现出优异的抗氧化/烧蚀性能、高温强度保持率和抗热冲击性能, 成为航空航天、国防装备、能源动力等领域的重要候选材料。近年来, 围绕UHTC结构材料的成分调控、微观结构设计、先进制备工艺以及性能优化等方面, 基础研究和技术应用均取得了显著进展。以碳化物、硼化物、氮化物等为代表的UHTC体系, 正面临着温度更高、环境更复杂的服役需求。为进一步推动极端环境用UHTC结构材料的发展, 本文系统综述了该领域的最新研究进展。首先, 详细阐述了UHTC粉体的合成工艺; 其次, 深入探讨了超高温结构陶瓷的体系、致密化方法及结构调控策略; 继而重点分析了超高温陶瓷基复合材料(Ultra-high Temperature Ceramic Matrix Composites, UHTCMCs)、超高温陶瓷改性碳/碳复合材料(Ultra-high Temperature Ceramics Modified Carbon/Carbon Composites, UHTCs-C/C)以及UHTC涂层的制备技术及其性能强化策略, 着重探讨了其在抗氧化/烧蚀领域的最新突破。同时, 本文还指出了极端环境下UHTC结构材料在长期稳定性和可靠性方面面临的主要技术挑战, 并对其未来发展趋势进行了前瞻性展望。

近年来, ZrB₂作为超高温陶瓷(UHTCs)的代表性材料, 已成为新一代空天飞行器热端部件重要的候选材料体系。然而, 其实际应用受限于材料制备以及复杂构件的加工难题。为此本研究通过引入HfSi₂作为烧结助剂, 优化ZrB₂基UHTCs的烧结工艺, 重点解决传统ZrB₂基陶瓷因较低的扩散系数而导致致密化困难的难题。研究聚焦于核-周结构硼化物的形成机制以及其对ZrB₂-HfSi₂陶瓷致密化的辅助作用。采用1600 ℃热压烧结制备了ZrB₂-HfSi₂陶瓷, 结果表明, 在烧结过程中, HfSi₂相软化能够有效填充颗粒间隙, 从而实现ZrB₂-HfSi₂陶瓷的低温烧结。同时, 在保温阶段, Hf与Zr原子通过溶解-再沉淀机制形成具有核-周结构的ZrB₂/(Zr,Hf)B₂, 促进了烧结粉体之间的物质交换, 从而加速了ZrB₂-HfSi₂陶瓷的致密化。此外, 该结构主要由核心ZrB₂及其周边(Zr,Hf)B₂组成, 具有完全共格界面(P6/mmm六方结构), 晶格失配度低(<5%), 界面稳定。ZrB₂-HfSi₂陶瓷的抗压强度、显微硬度以及断裂韧性分别为(1333±83) MPa、(15.86±0.72) GPa以及(2.01±0.36) MPa·m^1/2。该陶瓷主要表现为典型的沿晶断裂形式, 只有少数解理面上出现核-周结构特征。本研究为实现UHTCs低温烧结提供了重要的参考价值。

超高温氧化物陶瓷凭借优异的高温强度、高温组织稳定性、抗氧化和耐腐蚀等特性, 有望成为在高温氧化环境下长期服役的新一代超高温结构材料, 在航空航天领域具有广泛的应用前景。激光增材制造(Laser Additive Manufacturing, LAM)技术具有快速近净成型、无需模具以及灵活制造复杂形状等优点, 近年来被应用于超高温氧化物陶瓷的制备并成为研究热点。然而陶瓷在LAM过程中极易产生孔隙缺陷, 其不仅不利于试样的后续沉积, 而且易恶化成型样件表面质量与力学性能。本文首先概述了选区激光烧结(Selective Laser Sintering, SLS)、激光粉末床熔融(Laser Power Bed Fusion, LPBF)和激光定向能量沉积(Laser Directed Energy Deposition, LDED)三种LAM技术的基本原理及工艺特点, 重点分析了LAM超高温氧化物陶瓷过程中的孔隙缺陷特征、熔池流动特点及孔隙缺陷的形成机理, 并从工艺参数优化、外场辅助和第二相掺杂三个方面详细阐述了LAM超高温氧化物陶瓷孔隙缺陷抑制的研究进展。最后, 总结了LAM超高温氧化物陶瓷实现工程化应用面临的挑战, 并在成型缺陷抑制、粉末特性和后续热处理工艺等方面展望了该领域的发展趋势和突破点。

层状Ta/Ta_0.5Hf_0.5C金属陶瓷具有耐高温、高强度及高韧性等特点, 是航空航天高温热结构领域的优良候选材料。为进一步明确层状Ta/Ta_0.5Hf_0.5C金属陶瓷在高温环境下的氧化烧蚀特性, 本研究采用高频等离子体风洞考核了其高温抗烧蚀性能, 并对其烧蚀前后的物相组成、微观结构进行了表征分析。研究结果表明层状Ta/Ta_0.5Hf_0.5C金属陶瓷具有良好的抗烧蚀性能, 在近3000 ℃空气等离子体烧蚀下, 其质量烧蚀率和线烧蚀率分别仅为0.061 g/s和0.019 mm/s。在烧蚀过程中, 由于Ta金属层和Ta_0.5Hf_0.5C陶瓷层的烧蚀速率、热膨胀系数不一致, 层状Ta/Ta_0.5Hf_0.5C金属陶瓷表面和内部分别出现沿层状结构方向的隆起-沟壑形貌和裂纹。其中, 隆起区域主要是Ta_0.5Hf_0.5C陶瓷层氧化生成的Hf₆Ta₂O₁₇, 其能够在高温下稳定存在, 进而保护陶瓷层内部不被氧化; 沟壑区域则主要是Ta金属层氧化生成的Ta₂O₅, 其在高温下会发生熔化和挥发, 且在气流作用下会向烧蚀边缘溅射或流失, 因而展现出隆起-沟壑的表面形貌。而层状结构内部产生的裂纹主要是由于在烧蚀后的冷却过程中, 热膨胀系数差异使Ta_0.5Hf_0.5C陶瓷层受热应力作用, 但金属层与陶瓷层之间的Ta₂C片状界面对裂纹起到了分支、偏转及萌生微裂纹等作用, 从而使材料整体上表现出良好的抗热震性能。

如何在实现超细晶碳化钨(WC)完全致密化的同时而不引起晶粒长大, 一直是其工业应用面临的难题。动态烧结锻造工艺可通过施加振荡压力对不致密材料坯体进行锻造, 促进致密化并抑制晶粒生长。本研究探索了动态烧结锻造中压力振幅对WC微观结构和摩擦磨损性能的影响。结果表明, 提高压力振幅能够提高WC的相对密度, 减小其晶粒尺寸并提高小角晶界和特殊晶界Σ2的占比, 同时提高其晶粒内的位错密度。当压力振幅为20 MPa时, WC的相对密度、平均晶粒尺寸和位错密度分别达到99.6%、203 nm和1.68×10¹⁵ m^-2。随着压力振幅的提高, WC的摩擦系数和磨损率均逐渐减小, 磨损机制以黏着磨损和犁削为主。磨损率减小主要是由于WC几近致密的特性、细小的晶粒及较高的位错密度。晶粒细化和高密度位错有助于提高其在摩擦磨损过程中的塑性变形能力和变形抗力, 从而增大磨痕表面硬度, 同时抑制裂纹萌生和扩展。特殊晶界Σ2也能够有效阻碍位错运动而提高应变硬化能力, 有助于提高磨痕表面硬度, 进一步抑制磨损。

随着高速飞行器朝着更宽空域、更长时间和更高速度的方向发展, 对飞行器的鼻锥、前缘和发动机燃烧室等关键结构的热防护性能提出了更加严苛的要求, 发展在极端环境下使用的高性能热防护材料是当前的研究重点。超高温陶瓷复合材料具有优异的抗氧化烧蚀性能, 是一类极具应用潜力的非烧蚀型热防护材料。然而, 本征脆性问题限制了超高温陶瓷复合材料的工程化应用, 需通过组分结构调控对其进行强韧化。同时, 飞行器有效载荷提升也对超高温陶瓷复合材料提出了轻量化的要求。本文系统概述了超高温陶瓷复合材料近年来取得的主要研究进展, 包括压力烧结、泥浆浸渍、前驱体浸渍裂解、反应熔渗、化学气相渗透/沉积与“固-液”组合工艺等制备方法, 颗粒、晶须、软相物质、短切纤维和连续纤维等强韧化方法及其机制, 抗氧化烧蚀性能与机理, 以及轻量化设计等。讨论了超高温陶瓷复合材料组分、微结构和性能之间的关系, 并指出了超高温陶瓷复合材料目前存在的挑战以及未来的发展趋势。

高速飞行技术的发展对高性能热结构材料提出了迫切需求。高熵碳化物(HECs)陶瓷作为近年来发展迅速的一类新型材料, 兼具高熵陶瓷与超高温陶瓷的优良特性, 在极端服役环境中具有广阔的应用前景, 因此得到国内外学者的广泛关注。相比仅含有一种或两种过渡金属元素的传统超高温碳化物陶瓷, HECs综合性能有所提升, 且具有更强的组成和性能可设计性, 因此具备较大的发展潜力。经过对HECs的不断探索, 研究人员获得了许多有趣的结果, 开发了多种HECs的制备方法, 对HECs的显微结构和性能的认识也更加深入。本文综述了HECs的基本理论以及从实验过程中获得的规律; 对HECs粉体、HECs块体、HECs涂层及薄膜, 以及纤维增强HECs基复合材料的制备方法进行了梳理和归纳; 并对HECs的力学、热学等性能, 尤其是与高温应用相关的抗氧化、抗烧蚀性能的研究进展进行了综述和讨论。最后, 针对HECs研究中有待进一步完善的科学问题, 对HECs的未来发展提出了展望。

连续纤维增强陶瓷基复合材料具有高强韧、耐氧化的特性, 现已成为航空航天领域重要的高温结构候选材料。反应熔渗法可实现陶瓷基复合材料的大规模、短周期和低成本制备, 是目前最具有商业化前景的技术之一。然而, 传统反应熔渗法制得陶瓷基复合材料存在着基体碳残留、纤维刻蚀等问题, 导致材料力学与氧化-烧蚀性能不佳。为突破传统碳基体陶瓷化程度低的局限性, 相关研究人员采用碳基体孔结构构筑方法, 通过多孔碳基体取代传统熔渗预制体中致密碳基体, 以促进碳基体的陶瓷化转变及反应熔体的消耗, 进而实现陶瓷基复合材料的性能优化。本综述介绍了采用多孔碳陶瓷化策略制备SiC陶瓷、SiC/SiC复合材料、C/SiC复合材料及超高温陶瓷基复合材料的相关研究进展, 并且通过与传统反应熔渗法对比, 验证了多孔碳陶瓷化策略的优势, 同时总结了相关多孔碳基体制备方法的发展演变过程, 最后针对先进陶瓷基复合材料的基础理论与工艺技术需求, 对多孔碳陶瓷化改进反应熔渗法的未来发展方向进行了展望。

氧化物陶瓷具有高硬度、高强度以及优异的抗氧化和抗腐蚀性能, 是高性能发动机极端高温、燃气腐蚀、氧化服役环境用重要的候选高温结构材料, 在航空航天用高端装备领域具有广阔的应用前景。与传统陶瓷制备技术相比, 激光增材制造技术能够一步实现从原材料粉末到高性能结构件的一体化高致密成型, 具有柔性度好、成型效率高的特点, 可以快速制备高性能、高精度、大尺寸复杂结构部件。近年来, 基于液固相变发展的熔体生长氧化物陶瓷激光增材制造技术已成为高温结构材料制备技术领域的前沿研究热点之一。本文首先概述了激光增材制造技术的基本原理, 着重介绍了选区激光熔化与激光定向能量沉积两种典型激光增材制造技术的工艺特点。在此基础上, 重点阐述了利用激光增材制造技术制备不同氧化物陶瓷的组织特征及工艺参数对微观组织的影响规律, 并总结比较了不同体系氧化物陶瓷力学性能的差异。最后, 对该领域存在的问题进行了梳理和分析, 并对未来的发展趋势进行了展望。

碳化物超高温陶瓷具有高熔点(>3000 ℃)、高硬度、低热导率、优异的耐高温性和良好的化学稳定性等优点, 是高超声速飞行器热防护系统的理想涂层材料。本文概述了碳化物超高温陶瓷(TiC、ZrC、HfC、NbC、TaC)的结构与性质, 总结了化学气相沉积法、等离子喷涂法和固相反应法制备碳化物超高温陶瓷涂层的研究进展, 分析了涂层微观结构、组分、结构设计以及热流密度对烧蚀行为的影响。研究表明, 添加第二相形成多元复合涂层和采用多层结构设计, 可以有效提升碳化物超高温陶瓷涂层的抗烧蚀性能。添加第二相形成复杂氧化物, 可使烧蚀后的氧化层适度烧结, 从而获得良好的结构完整性和阻氧性能。采用梯度分层和多层功能结构设计, 有效缓解了涂层热应力, 抑制了裂纹扩展, 并促进了不同层间的协同增强作用。最后, 结合研究现状, 对碳化物超高温陶瓷抗烧蚀涂层发展面临的挑战与机遇进行了展望。

ZrB₂基陶瓷通常需要在高温高压条件下才能烧结致密, 而利用反应熔渗Si的方式可在1500 ℃制得ZrB₂-SiC致密陶瓷。相较于常规制备方法, 反应制备法更容易获得晶粒细小、成分均匀的超高温陶瓷相。本研究以ZrSi₂、B₄C和C为原料, 通过流延成型结合反应熔渗制备ZrB₂-SiC陶瓷(简称ZBC陶瓷)。此外, 还以ZrB₂和SiC为原料, 通过相同的工艺制备了一组ZrB₂-SiC陶瓷(简称ZS陶瓷)作为对比样品。对两组陶瓷的微观形貌进行表征, 发现ZBC陶瓷中ZrB₂相的颗粒尺寸较小且弥散分布在陶瓷中, 而ZS陶瓷中ZrB₂相的颗粒尺寸较大。在1600 ℃空气环境中对两组陶瓷进行循环氧化测试, 总共循环氧化5次, 每次2 h。分析两者的氧化行为, 发现ZBC陶瓷与ZS陶瓷在氧化过程中表面都会形成玻璃态SiO₂-ZrO₂氧化层, 起到阻隔氧气的作用。不同点在于ZBC陶瓷中ZrO₂弥散分布在SiO₂中, 而ZS陶瓷是大尺寸的ZrO₂与玻璃态SiO₂共存。在降温过程中, 弥散分布的ZrO₂能够提高玻璃态SiO₂的黏度, 抑制其结晶, 所以ZBC陶瓷的表面氧化层能够保持致密的结构; 而ZS陶瓷氧化层中SiO₂大量结晶并与ZrO₂共晶反应产生ZrSiO₄, 由于热应力导致氧化层开裂, 使其阻隔氧气的作用大大减弱。分析两者的抗氧化性能, 发现ZBC陶瓷的氧化层厚度变化与质量增加均小于ZS陶瓷, 表明ZBC陶瓷的抗氧化性能优于ZS陶瓷。

Hf_xTa_1-xC具有高熔化温度、高硬度、高强度, 以及导电、导热性好等优异性能, 是2000 ℃以上热防护领域极有潜力的候选材料, 但其力学性质与熔化温度随组分变化规律尚不清晰。本研究基于特殊准随机结构(SQS)方法和第一性原理计算, 从共价键强度、价电子浓度(VEC)的微观角度系统地探讨了Hf_xTa_1-xC系固溶体力学性质随组分的变化机理。力学性质计算结果表明: 5种组分(HfC、Hf_0.75Ta_0.25C、Hf_0.5Ta_0.5C、Hf_0.25Ta_0.75C与TaC)中, Hf_0.25Ta_0.75C固溶体具有最高的弹性模量和剪切模量, 这主要归因于: (1)该组分具有最高的共价键强度; (2)来自C的p轨道和来自Hf或Ta的d轨道之间的特殊键合在VEC=8.75(Hf_0.25Ta_0.75C)附近被完全填充, 它们强烈抑制形状变化。研究还使用基于从头算分子动力学(AIMD)的分子动力学Z方法计算了Hf_xTa_1-xC系固溶体的熔化曲线。结果显示Hf_xTa_1-xC系固溶体熔化温度反常增加的现象的确存在, 且在Hf_0.5Ta_0.5C处熔化温度最高(4270 K), 这主要归因于构型熵与共价键强度的协同作用。本研究结果为高熔化温度及高力学性能Hf_xTa_1-xC系固溶体组分的实验选择及其耐高温涂层应用等提供了理论指导, 也为其他过渡金属碳化物研究提供了参考。

针对高速飞行器对于防热/承载一体化超高温陶瓷基复合材料的迫切需求, 以及现有反应型HfC先驱体存在的成本高、效率低和致密效果差等不足, 本研究将HfC亚微米粉体配制成稳定的陶瓷浆料, 利用浆料加压浸渍辅助先驱体浸渍裂解(PIP)工艺制备了HfC基体均匀分布的C/HfC-SiC复合材料, 探讨了HfC含量对于复合材料微观结构、力学与烧蚀性能的影响。结果表明, 当HfC实际体积分数为13.1%~20.3%时, 复合材料密度为2.20~2.58 g·cm^-3, 开孔率约为5%。通过单层碳布加压浸渍陶瓷浆料, HfC颗粒能够分散到纤维束内部, 且在复合材料中分布比较均匀。提高HfC含量会降低复合材料纤维含量, 其力学性能也呈现出降低趋势。当HfC体积分数为20.3%时, 复合材料的密度、拉伸强度和断裂韧性分别为2.58 g·cm^-3、147 MPa和9.3 MPa·m^1/2; 经氧乙炔焰烧蚀60 s后, 复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.0062 mm/s和0.005 g/s, 烧蚀过程中形成的熔融相Hf_xSi_yO_z能覆盖在材料表面, 起到良好的保护作用。

连续碳化硅纤维增强碳化硅复合材料(SiC_f/SiC)是下一代航空发动机的关键结构材料, 其界面性能是决定材料力学性能的重要因素之一。为此, 本研究表征了国产三代2.5D SiC_f/SiC的界面性能, 并探究其与材料拉伸性能的关系。利用拉伸加/卸载过程中的迟滞特性定量分析了2.5D SiC_f/SiC中各组元残余应力和界面滑动应力(IFSS), 根据断口拔出纤维的断裂镜面半径得到了纤维就位强度(${{\sigma }_{\text{fu}}}$)的统计分布, 通过纤维推入法得到界面剪切强度(ISS)和界面脱黏能(G_i)。结果表明: 利用宏观结合细观的方法能够较全面地描述SiC_f/SiC从初始裂纹萌生到最终脱黏不同阶段的界面力学性能, 2.5D SiC_f/SiC的IFSS、ISS和G_i分别为56 MPa、(28±5) MPa和(2.7±0.6) J/m²。ISS和G_i较低, 表明界面结合较弱, 在剪应力作用下易产生裂纹, 而IFSS较大, 表明界面脱黏后纤维与基体间相对滑动较为困难, 阻碍了纤维拔出, 不利于发挥纤维的增强作用。根据获得的界面性能和经典ACK模型, 较好地预测出比例极限应力, 并结合${{\sigma }_{\text{fu}}}$预测了2.5D SiC_f/SiC的拉伸强度。拉伸强度预测值高于实验值, 这与界面处径向残余压应力以及纤维承受的残余拉应力有关。