高熵碳化物超高温陶瓷的研究进展
蔡飞燕, 倪德伟, 董绍明
无机材料学报
2024, 39 ( 6):
591-608.
DOI:10.15541/jim20230562
高速飞行技术的发展对高性能热结构材料提出了迫切需求。高熵碳化物(HECs)陶瓷作为近年来发展迅速的一类新型材料, 兼具高熵陶瓷与超高温陶瓷的优良特性, 在极端服役环境中具有广阔的应用前景, 因此得到国内外学者的广泛关注。相比仅含有一种或两种过渡金属元素的传统超高温碳化物陶瓷, HECs综合性能有所提升, 且具有更强的组成和性能可设计性, 因此具备较大的发展潜力。经过对HECs的不断探索, 研究人员获得了许多有趣的结果, 开发了多种HECs的制备方法, 对HECs的显微结构和性能的认识也更加深入。本文综述了HECs的基本理论以及从实验过程中获得的规律; 对HECs粉体、HECs块体、HECs涂层及薄膜, 以及纤维增强HECs基复合材料的制备方法进行了梳理和归纳; 并对HECs的力学、热学等性能, 尤其是与高温应用相关的抗氧化、抗烧蚀性能的研究进展进行了综述和讨论。最后, 针对HECs研究中有待进一步完善的科学问题, 对HECs的未来发展提出了展望。
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图8
(ZrHfNbTa)C、ZrC、NbC、HfC、TaC和(Hf-Ta)C粉体的TG-DSC氧化曲线及氧化后的形貌[15]
正文中引用本图/表的段落
Zhou等[39]用热重分析和差示扫描量热法(TG-DSC)发现(TiZrHfNbTa)C粉体的氧化起始温度(Oxidation Onset Temperature, OOT: 403 ℃)高于相应的5种碳化物混合物(OOT: 96 ℃)。Wang等[126]对HECs、单组元碳化物和二组元碳化物粉体氧化行为的研究结果同样表明, (ZrHfNbTa)C粉体的OOT高于单组元碳化物, 但低于(Hf, Ta)C, 因此高混合熵与OOT的关系尚不明晰。图8显示了(ZrHfNbTa)C、单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体氧化的TG-DSC结果和氧化后的形貌。通过对比粉体氧化前后的形貌, 发现(ZrHfNbTa)C粉体具有比单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体更好的结构稳定性, 前者氧化后仍然保持完整颗粒, 据此推测高熵对碳化物的热稳定性十分有利。与单组元碳化物相比, 尽管HECs的抗氧化性有所改善, 但仍然可以通过组分调控进一步提升。根据报道, 含7种金属元素的(ZrHfVNbTaMoW)C氧化后形成的氧化层比含5种金属元素的(HfMoNbTaZr)C的氧化层更致密。主要是由于(ZrHfVNbTaMoW)C系统中存在Hf和Zr优先氧化留下的厚过渡层, 该过渡层促进了氧化物和基体之间的结构稳定性, 并通过保持高构型熵相作为氧扩散屏障来减缓氧化物生长, 从而提高了含7种金属元素HECs的抗氧化性能[127]。Wang等[128]制备了致密均匀的(ZrHfNbTa)CxN1-x (HECxN1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5)陶瓷, HECxN1-x的硬度和模量均高于对应ROM值。根据(ZrHfNbTa)CxN1-x (HECxN1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7)在室温至1200 ℃范围内的氧化行为的研究[100], HECxN1-x的OOT随氮含量的增加而升高, 与单组元碳化物和氮化物粉体相比, HEC0.7N0.3粉体的OOT更高且HECNs陶瓷比HECs具有更好的结构稳定性, 因为HECs样品在氧化后会破碎开裂, 而HECNs仍保持完整且氧化样品截面能够明显看出HECNs相比HECs表面氧化层的裂纹明显减少。因此, Wang等推测高熵并不直接影响碳化物的OOT, 但高熵对碳化物的热稳定性十分有利。
Zhou等[ 39]用热重分析和差示扫描量热法(TG-DSC)发现(TiZrHfNbTa)C粉体的氧化起始温度(Oxidation Onset Temperature, OOT: 403 ℃)高于相应的5种碳化物混合物(OOT: 96 ℃).Wang等[ 126]对HECs、单组元碳化物和二组元碳化物粉体氧化行为的研究结果同样表明, (ZrHfNbTa)C粉体的OOT高于单组元碳化物, 但低于(Hf, Ta)C, 因此高混合熵与OOT的关系尚不明晰. 图8显示了(ZrHfNbTa)C、单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体氧化的TG-DSC结果和氧化后的形貌.通过对比粉体氧化前后的形貌, 发现(ZrHfNbTa)C粉体具有比单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体更好的结构稳定性, 前者氧化后仍然保持完整颗粒, 据此推测高熵对碳化物的热稳定性十分有利.与单组元碳化物相比, 尽管HECs的抗氧化性有所改善, 但仍然可以通过组分调控进一步提升.根据报道, 含7种金属元素的(ZrHfVNbTaMoW)C氧化后形成的氧化层比含5种金属元素的(HfMoNbTaZr)C的氧化层更致密.主要是由于(ZrHfVNbTaMoW)C系统中存在Hf和Zr优先氧化留下的厚过渡层, 该过渡层促进了氧化物和基体之间的结构稳定性, 并通过保持高构型熵相作为氧扩散屏障来减缓氧化物生长, 从而提高了含7种金属元素HECs的抗氧化性能[ 127].Wang等[ 128]制备了致密均匀的(ZrHfNbTa)C xN 1-x (HEC xN 1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5)陶瓷, HEC xN 1-x的硬度和模量均高于对应ROM值.根据(ZrHfNbTa)C xN 1-x (HEC xN 1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7)在室温至1200 ℃范围内的氧化行为的研究[ 100], HEC xN 1-x的OOT随氮含量的增加而升高, 与单组元碳化物和氮化物粉体相比, HEC 0.7N 0.3粉体的OOT更高且HECNs陶瓷比HECs具有更好的结构稳定性, 因为HECs样品在氧化后会破碎开裂, 而HECNs仍保持完整且氧化样品截面能够明显看出HECNs相比HECs表面氧化层的裂纹明显减少.因此, Wang等推测高熵并不直接影响碳化物的OOT, 但高熵对碳化物的热稳定性十分有利. ...
Zhou等[ 39]用热重分析和差示扫描量热法(TG-DSC)发现(TiZrHfNbTa)C粉体的氧化起始温度(Oxidation Onset Temperature, OOT: 403 ℃)高于相应的5种碳化物混合物(OOT: 96 ℃).Wang等[ 126]对HECs、单组元碳化物和二组元碳化物粉体氧化行为的研究结果同样表明, (ZrHfNbTa)C粉体的OOT高于单组元碳化物, 但低于(Hf, Ta)C, 因此高混合熵与OOT的关系尚不明晰. 图8显示了(ZrHfNbTa)C、单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体氧化的TG-DSC结果和氧化后的形貌.通过对比粉体氧化前后的形貌, 发现(ZrHfNbTa)C粉体具有比单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体更好的结构稳定性, 前者氧化后仍然保持完整颗粒, 据此推测高熵对碳化物的热稳定性十分有利.与单组元碳化物相比, 尽管HECs的抗氧化性有所改善, 但仍然可以通过组分调控进一步提升.根据报道, 含7种金属元素的(ZrHfVNbTaMoW)C氧化后形成的氧化层比含5种金属元素的(HfMoNbTaZr)C的氧化层更致密.主要是由于(ZrHfVNbTaMoW)C系统中存在Hf和Zr优先氧化留下的厚过渡层, 该过渡层促进了氧化物和基体之间的结构稳定性, 并通过保持高构型熵相作为氧扩散屏障来减缓氧化物生长, 从而提高了含7种金属元素HECs的抗氧化性能[ 127].Wang等[ 128]制备了致密均匀的(ZrHfNbTa)C xN 1-x (HEC xN 1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5)陶瓷, HEC xN 1-x的硬度和模量均高于对应ROM值.根据(ZrHfNbTa)C xN 1-x (HEC xN 1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7)在室温至1200 ℃范围内的氧化行为的研究[ 100], HEC xN 1-x的OOT随氮含量的增加而升高, 与单组元碳化物和氮化物粉体相比, HEC 0.7N 0.3粉体的OOT更高且HECNs陶瓷比HECs具有更好的结构稳定性, 因为HECs样品在氧化后会破碎开裂, 而HECNs仍保持完整且氧化样品截面能够明显看出HECNs相比HECs表面氧化层的裂纹明显减少.因此, Wang等推测高熵并不直接影响碳化物的OOT, 但高熵对碳化物的热稳定性十分有利. ... Oxidation resistance of (Hf-Ta-Zr-Nb)C high entropy carbide powders compared with the component monocarbides and binary carbide powders 1 2021 ... Zhou等[39]用热重分析和差示扫描量热法(TG-DSC)发现(TiZrHfNbTa)C粉体的氧化起始温度(Oxidation Onset Temperature, OOT: 403 ℃)高于相应的5种碳化物混合物(OOT: 96 ℃).Wang等[126]对HECs、单组元碳化物和二组元碳化物粉体氧化行为的研究结果同样表明, (ZrHfNbTa)C粉体的OOT高于单组元碳化物, 但低于(Hf, Ta)C, 因此高混合熵与OOT的关系尚不明晰.图8显示了(ZrHfNbTa)C、单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体氧化的TG-DSC结果和氧化后的形貌.通过对比粉体氧化前后的形貌, 发现(ZrHfNbTa)C粉体具有比单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体更好的结构稳定性, 前者氧化后仍然保持完整颗粒, 据此推测高熵对碳化物的热稳定性十分有利.与单组元碳化物相比, 尽管HECs的抗氧化性有所改善, 但仍然可以通过组分调控进一步提升.根据报道, 含7种金属元素的(ZrHfVNbTaMoW)C氧化后形成的氧化层比含5种金属元素的(HfMoNbTaZr)C的氧化层更致密.主要是由于(ZrHfVNbTaMoW)C系统中存在Hf和Zr优先氧化留下的厚过渡层, 该过渡层促进了氧化物和基体之间的结构稳定性, 并通过保持高构型熵相作为氧扩散屏障来减缓氧化物生长, 从而提高了含7种金属元素HECs的抗氧化性能[127].Wang等[128]制备了致密均匀的(ZrHfNbTa)CxN1-x (HECxN1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5)陶瓷, HECxN1-x的硬度和模量均高于对应ROM值.根据(ZrHfNbTa)CxN1-x (HECxN1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7)在室温至1200 ℃范围内的氧化行为的研究[100], HECxN1-x的OOT随氮含量的增加而升高, 与单组元碳化物和氮化物粉体相比, HEC0.7N0.3粉体的OOT更高且HECNs陶瓷比HECs具有更好的结构稳定性, 因为HECs样品在氧化后会破碎开裂, 而HECNs仍保持完整且氧化样品截面能够明显看出HECNs相比HECs表面氧化层的裂纹明显减少.因此, Wang等推测高熵并不直接影响碳化物的OOT, 但高熵对碳化物的热稳定性十分有利. ... Development of ultrahigh-entropy ceramics with tailored oxidation behavior 1 2021 ... Zhou等[39]用热重分析和差示扫描量热法(TG-DSC)发现(TiZrHfNbTa)C粉体的氧化起始温度(Oxidation Onset Temperature, OOT: 403 ℃)高于相应的5种碳化物混合物(OOT: 96 ℃).Wang等[126]对HECs、单组元碳化物和二组元碳化物粉体氧化行为的研究结果同样表明, (ZrHfNbTa)C粉体的OOT高于单组元碳化物, 但低于(Hf, Ta)C, 因此高混合熵与OOT的关系尚不明晰.图8显示了(ZrHfNbTa)C、单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体氧化的TG-DSC结果和氧化后的形貌.通过对比粉体氧化前后的形貌, 发现(ZrHfNbTa)C粉体具有比单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体更好的结构稳定性, 前者氧化后仍然保持完整颗粒, 据此推测高熵对碳化物的热稳定性十分有利.与单组元碳化物相比, 尽管HECs的抗氧化性有所改善, 但仍然可以通过组分调控进一步提升.根据报道, 含7种金属元素的(ZrHfVNbTaMoW)C氧化后形成的氧化层比含5种金属元素的(HfMoNbTaZr)C的氧化层更致密.主要是由于(ZrHfVNbTaMoW)C系统中存在Hf和Zr优先氧化留下的厚过渡层, 该过渡层促进了氧化物和基体之间的结构稳定性, 并通过保持高构型熵相作为氧扩散屏障来减缓氧化物生长, 从而提高了含7种金属元素HECs的抗氧化性能[127].Wang等[128]制备了致密均匀的(ZrHfNbTa)CxN1-x (HECxN1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5)陶瓷, HECxN1-x的硬度和模量均高于对应ROM值.根据(ZrHfNbTa)CxN1-x (HECxN1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7)在室温至1200 ℃范围内的氧化行为的研究[100], HECxN1-x的OOT随氮含量的增加而升高, 与单组元碳化物和氮化物粉体相比, HEC0.7N0.3粉体的OOT更高且HECNs陶瓷比HECs具有更好的结构稳定性, 因为HECs样品在氧化后会破碎开裂, 而HECNs仍保持完整且氧化样品截面能够明显看出HECNs相比HECs表面氧化层的裂纹明显减少.因此, Wang等推测高熵并不直接影响碳化物的OOT, 但高熵对碳化物的热稳定性十分有利. ... Synthesis, microstructure, and mechanical properties of novel high entropy carbonitrides 1 2022 ... Zhou等[39]用热重分析和差示扫描量热法(TG-DSC)发现(TiZrHfNbTa)C粉体的氧化起始温度(Oxidation Onset Temperature, OOT: 403 ℃)高于相应的5种碳化物混合物(OOT: 96 ℃).Wang等[126]对HECs、单组元碳化物和二组元碳化物粉体氧化行为的研究结果同样表明, (ZrHfNbTa)C粉体的OOT高于单组元碳化物, 但低于(Hf, Ta)C, 因此高混合熵与OOT的关系尚不明晰.图8显示了(ZrHfNbTa)C、单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体氧化的TG-DSC结果和氧化后的形貌.通过对比粉体氧化前后的形貌, 发现(ZrHfNbTa)C粉体具有比单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体更好的结构稳定性, 前者氧化后仍然保持完整颗粒, 据此推测高熵对碳化物的热稳定性十分有利.与单组元碳化物相比, 尽管HECs的抗氧化性有所改善, 但仍然可以通过组分调控进一步提升.根据报道, 含7种金属元素的(ZrHfVNbTaMoW)C氧化后形成的氧化层比含5种金属元素的(HfMoNbTaZr)C的氧化层更致密.主要是由于(ZrHfVNbTaMoW)C系统中存在Hf和Zr优先氧化留下的厚过渡层, 该过渡层促进了氧化物和基体之间的结构稳定性, 并通过保持高构型熵相作为氧扩散屏障来减缓氧化物生长, 从而提高了含7种金属元素HECs的抗氧化性能[127].Wang等[128]制备了致密均匀的(ZrHfNbTa)CxN1-x (HECxN1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5)陶瓷, HECxN1-x的硬度和模量均高于对应ROM值.根据(ZrHfNbTa)CxN1-x (HECxN1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7)在室温至1200 ℃范围内的氧化行为的研究[100], HECxN1-x的OOT随氮含量的增加而升高, 与单组元碳化物和氮化物粉体相比, HEC0.7N0.3粉体的OOT更高且HECNs陶瓷比HECs具有更好的结构稳定性, 因为HECs样品在氧化后会破碎开裂, 而HECNs仍保持完整且氧化样品截面能够明显看出HECNs相比HECs表面氧化层的裂纹明显减少.因此, Wang等推测高熵并不直接影响碳化物的OOT, 但高熵对碳化物的热稳定性十分有利. ... Novel refractory high-entropy ceramics: transition metal carbonitrides with superior ablation resistance 3 2021 ... 抗烧蚀性能也是UHTCs在极端环境应用的重要性能指标.Peng等[129]以10种过渡金属碳化物和氮化物为原料, 采用高能球磨和SPS制备了(TiZrHfNbTa)C0.8N0.2(HECN)新型高熵超高温陶瓷.对HECN在2227 ℃下烧蚀行为的研究表明, 氧化物层中形成了Hf、Zr元素富集的大颗粒骨架(如图9所示), 晶界上主要是Ti、Nb、Ta元素富集的连续第二相, 亚晶格上的氮取代显著提高了陶瓷的耐烧蚀性能, 与(TiZrHfNbTa)C相比, 质量烧蚀率和线烧蚀率分别降低了(57±1)%和(72±1)%.Wang等[130]用等离子体炬考核了(ZrHfNbTa)C在2100 ℃的抗烧蚀性能, 结果显示质量烧蚀率从0.21 mg·cm?2·s?1 (烧蚀60 s)增加到0.45 mg·cm?2·s?1(烧蚀120 s), 表明样品的质量烧蚀率随烧蚀时间延长而增加.在氧化层中也观察到Nb、Ta富集氧化物和Zr、Hf富集氧化物的相分离, 具有复杂成分和相分布的氧化层是一种有效的抗烧蚀屏障.Guo等[131]采用氧-乙炔焰在2000 ℃下研究了添加体积分数20% SiC对(TiZrHfNbTa)C (HEC)和TiC-ZrC-HfC-NbC-TaC(MMC)烧蚀性能的影响, 结果表明添加SiC减缓了陶瓷的氧化速率, 但SiC未参与MMC和HEC的氧化, 仅仅形成SiO2.此外, XRD结果表明四种陶瓷的烧蚀产物几乎相同, 也就是说无论碳化物陶瓷是在宏观水平上机械混合还是在原子水平上聚集, 在超高温烧蚀条件下, 它们在MMC和HEC中的最终烧蚀产物似乎是相同的, 这与氧化实验中观察到的复杂氧化物不同, 可以归因于烧蚀过程时间相对较短(120 s), 初级氧化物在烧蚀过程中无法进一步相互作用形成复杂氧化物.Wang等[94]也对比了(TiZrHfNbTa)C和(TiZrHfNbTa)C- xSiC的抗烧蚀性能, 结果表明添加适量SiC能够提升纯高熵陶瓷的抗烧蚀性能, 烧蚀过程中在碳化物陶瓷表面形成的包含Hf-Zr-Si-O的复杂氧化层能够为内部材料提供有效保护, 其中添加体积分数10% SiC的样品烧蚀90 s后的线烧蚀率约0.3 μm/s, 仅为(TiZrHfNbTa)C的1/10.Ni等[56]采用氧-乙炔焰研究了(TiZrHfNbTa)C陶瓷在2000 ℃、60 s条件下的烧蚀行为.如图10所示, 氧化层的物相非常复杂, 烧蚀中心包含顶部的Tix(ZraHfbNbcTa1-a-b-c)1-xO2富集层、中间的多孔层和最内部的致密层, 后两层均含有(ZrxHf1-x)6(NbyTa1-y)2O17和Ti(NbxTa1-x)2O7; 在烧蚀中心和边缘, 最内层由(ZrxHf1-x)6(NbyTa1-y)2O17晶粒嵌入熔点较低的连续Ti(NbxTa1-x)2O7基质组成, 这种结构减弱了氧的向内扩散, 对抗烧蚀性能十分有利. ...
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