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无机材料学报
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高熵碳化物超高温陶瓷的研究进展
蔡飞燕, 倪德伟, 董绍明
无机材料学报    2024, 39 (6): 591-608.   DOI:10.15541/jim20230562
摘要   （1202） HTML （68） PDF（pc） （24425KB）（997）  

高速飞行技术的发展对高性能热结构材料提出了迫切需求。高熵碳化物(HECs)陶瓷作为近年来发展迅速的一类新型材料, 兼具高熵陶瓷与超高温陶瓷的优良特性, 在极端服役环境中具有广阔的应用前景, 因此得到国内外学者的广泛关注。相比仅含有一种或两种过渡金属元素的传统超高温碳化物陶瓷, HECs综合性能有所提升, 且具有更强的组成和性能可设计性, 因此具备较大的发展潜力。经过对HECs的不断探索, 研究人员获得了许多有趣的结果, 开发了多种HECs的制备方法, 对HECs的显微结构和性能的认识也更加深入。本文综述了HECs的基本理论以及从实验过程中获得的规律; 对HECs粉体、HECs块体、HECs涂层及薄膜, 以及纤维增强HECs基复合材料的制备方法进行了梳理和归纳; 并对HECs的力学、热学等性能, 尤其是与高温应用相关的抗氧化、抗烧蚀性能的研究进展进行了综述和讨论。最后, 针对HECs研究中有待进一步完善的科学问题, 对HECs的未来发展提出了展望。


Synthesizing
method		 Composition (lattice parameter) Starting materials Synthesizing
conditions		 Grain size Oxygen content/
% (in mass)
Mechanical alloying[32-33] (TiZrHfVNb)C (0.4496 nm)
(TiZrHfVTa)C (0.4495 nm)
(TiZrHfNbTa)C (0.4526 nm)
(TiZrVNbTa)C (0.4440 nm)
(TiHfVNbTa)C (0.4425 nm)
(ZrHfVNbTa)C (0.4493 nm)		 Transition metals +
Graphite powder		 50-70 h 2.5 nm
2.4 nm
3.3 nm
4.0 nm
3.2 nm
3.0 nm		 -
Carbothermal reduction method[34-35] (TiZrHfNbTa)C (0.4524 nm) Metal oxides + Graphite
powder or carbon black		 Carbothermal reduction (CTR)
1600 ℃, 1 h;
Solid solution (SS) 2000 ℃, 1.5 h		 550 nm 0.2
(TiZrHfNbTa)C (0.4503 nm) 2200 ℃, 1 h 0.5-2 μm -
Molten salt
synthesis[36]		 (TiVNbTa)C (0.4468 nm) Metal carbides + Molten salt media KCl 1300 ℃, 1 h 50-110 nm -
Liquid precursors
method[37-38]		 (TiZrHfNbTa)C (-) Metal chlorides + Furfuryl alcohol CTR 1400 ℃, 1 h; SS 2000 ℃, 1 h 132 nm 0.22
(TiZrHfTa)C (0.4529 nm) Equiatomic metal containing monomers + Allyl-functional novolac resin 1800 ℃, 2 h ~100 nm -
Direct synthetic
method[39]		 (TiZrHfNbTa)C (0.4508 nm) Metal carbides 1950 ℃, 5 min
(SPS)		 ~2 μm -
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表2 典型的HECs粉体合成方法及特点
正文中引用本图/表的段落
随着对HECs研究的不断深入, 目前已经报道了多种HECs粉体的制备方法。表2总结了几种典型的HECs粉体制备方法[32??????-39], 通过固相反应制备HECs粉体较为常用。(1)机械合金法(Mechanical Alloying)以金属单质和石墨为原料, 通过球磨混合直接合成HECs粉体。这种制备方法无需后续热处理, 能够避免粉体长大, 但球磨时间长, 最短仍需50~70 h[32-33]。(2)直接合成法(Direct Synthetic Method)采用5种碳化物粉体为原料, 虽然过程简单, 但对初始粉体纯度和粒径要求较高, 并且合成过程中容易引入氧杂质[39]。(3)碳热还原法(Carbothermal Reduction Method)以金属氧化物和石墨或碳粉为原料, 通过碳热还原和碳化物固溶两步制备HECs粉体。Ye等[35]以金属氧化物和石墨为原料合成HECs粉体, 当合成温度为2000 ℃时, 产物为双相粉体; 当合成温度提升至2200 ℃时, 才能获得粒径为0.5~2 μm的单相(TiZrNbTa)C粉体。Feng等[34]首先在1600 ℃碳热还原合成双相碳化物, 再在2000 ℃固溶合成了粒径仅为550 nm的(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷粉体。该方法能够通过调控制备氧含量较低的细粒径粉体, 但是需要考虑原料混合时的均匀性问题, 以及易挥发氧化物对产物配比的影响[14]。(4)熔盐法(Molten Salt Synthesis)采用低熔点盐类作为反应介质, 能够大幅降低HECs粉体的合成温度。Ning等[36]以金属粉体和石墨为原料, 以KCl为反应介质, 在1300 ℃合成了纳米级的(TiVNbTa)C粉体。(5)高温自蔓延法将粉体加热到一定温度, 再通过反应放出的热量继续推动反应进行。Sedegov等[40]以金属单质和碳粉为原料, 通过高温自蔓延法制备了(TiHfNbTaMo)C和(TiZrHfNbTa)C粉体。该方法所需的反应时间短、能量少, 但是对原始粉体粒径要求较高。
此外, HECs相比单组元碳化物具有更好的抗蠕变性能。Han等[109]研究了(ZrHfNbTa)C高熵陶瓷在1400~1600 ℃、150~300 MPa条件下的蠕变行为。结果表明, 由于晶格畸变和HECs陶瓷在高温下具有更高的热力学稳定性, (ZrHfNbTa)C高熵陶瓷稳态蠕变速率为2×10?9~8×10?8 s-1, 仅为相应单组元碳化物的1/10。Cheng等[110]研究了(TiZrNbTaMo)C在1400~1600 ℃、200~300 MPa条件下的蠕变行为, (TiZrNbTaMo)C的稳态蠕变速率为2.1×10?8~ 2.7×10?6 s-1, 明显低于TaC。(TiZrNbTaMo)C的蠕变机制包括位错运动、晶界滑动和原子扩散等, 位错运动对总应变的贡献率为70%~88%, 而TaC的蠕变主要是由C控制的位错运动和晶界扩散。
抗烧蚀性能也是UHTCs在极端环境应用的重要性能指标。Peng等[129]以10种过渡金属碳化物和氮化物为原料, 采用高能球磨和SPS制备了(TiZrHfNbTa)C0.8N0.2(HECN)新型高熵超高温陶瓷。对HECN在2227 ℃下烧蚀行为的研究表明, 氧化物层中形成了Hf、Zr元素富集的大颗粒骨架(如图9所示), 晶界上主要是Ti、Nb、Ta元素富集的连续第二相, 亚晶格上的氮取代显著提高了陶瓷的耐烧蚀性能, 与(TiZrHfNbTa)C相比, 质量烧蚀率和线烧蚀率分别降低了(57±1)%和(72±1)%。Wang等[130]用等离子体炬考核了(ZrHfNbTa)C在2100 ℃的抗烧蚀性能, 结果显示质量烧蚀率从0.21 mg·cm?2·s?1 (烧蚀60 s)增加到0.45 mg·cm?2·s?1(烧蚀120 s), 表明样品的质量烧蚀率随烧蚀时间延长而增加。在氧化层中也观察到Nb、Ta富集氧化物和Zr、Hf富集氧化物的相分离, 具有复杂成分和相分布的氧化层是一种有效的抗烧蚀屏障。Guo等[131]采用氧-乙炔焰在2000 ℃下研究了添加体积分数20% SiC对(TiZrHfNbTa)C (HEC)和TiC-ZrC-HfC-NbC-TaC(MMC)烧蚀性能的影响, 结果表明添加SiC减缓了陶瓷的氧化速率, 但SiC未参与MMC和HEC的氧化, 仅仅形成SiO2。此外, XRD结果表明四种陶瓷的烧蚀产物几乎相同, 也就是说无论碳化物陶瓷是在宏观水平上机械混合还是在原子水平上聚集, 在超高温烧蚀条件下, 它们在MMC和HEC中的最终烧蚀产物似乎是相同的, 这与氧化实验中观察到的复杂氧化物不同, 可以归因于烧蚀过程时间相对较短(120 s), 初级氧化物在烧蚀过程中无法进一步相互作用形成复杂氧化物。Wang等[94]也对比了(TiZrHfNbTa)C和(TiZrHfNbTa)C- xSiC的抗烧蚀性能, 结果表明添加适量SiC能够提升纯高熵陶瓷的抗烧蚀性能, 烧蚀过程中在碳化物陶瓷表面形成的包含Hf-Zr-Si-O的复杂氧化层能够为内部材料提供有效保护, 其中添加体积分数10% SiC的样品烧蚀90 s后的线烧蚀率约0.3 μm/s, 仅为(TiZrHfNbTa)C的1/10。Ni等[56]采用氧-乙炔焰研究了(TiZrHfNbTa)C陶瓷在2000 ℃、60 s条件下的烧蚀行为。如图10所示, 氧化层的物相非常复杂, 烧蚀中心包含顶部的Tix(ZraHfbNbcTa1-a-b-c)1-xO2富集层、中间的多孔层和最内部的致密层, 后两层均含有(ZrxHf1-x)6(NbyTa1-y)2O17和Ti(NbxTa1-x)2O7; 在烧蚀中心和边缘, 最内层由(ZrxHf1-x)6(NbyTa1-y)2O17晶粒嵌入熔点较低的连续Ti(NbxTa1-x)2O7基质组成, 这种结构减弱了氧的向内扩散, 对抗烧蚀性能十分有利。
抗烧蚀性能也是UHTCs在极端环境应用的重要性能指标.Peng等[129]以10种过渡金属碳化物和氮化物为原料, 采用高能球磨和SPS制备了(TiZrHfNbTa)C0.8N0.2(HECN)新型高熵超高温陶瓷.对HECN在2227 ℃下烧蚀行为的研究表明, 氧化物层中形成了Hf、Zr元素富集的大颗粒骨架(如图9所示), 晶界上主要是Ti、Nb、Ta元素富集的连续第二相, 亚晶格上的氮取代显著提高了陶瓷的耐烧蚀性能, 与(TiZrHfNbTa)C相比, 质量烧蚀率和线烧蚀率分别降低了(57±1)%和(72±1)%.Wang等[130]用等离子体炬考核了(ZrHfNbTa)C在2100 ℃的抗烧蚀性能, 结果显示质量烧蚀率从0.21 mg·cm?2·s?1 (烧蚀60 s)增加到0.45 mg·cm?2·s?1(烧蚀120 s), 表明样品的质量烧蚀率随烧蚀时间延长而增加.在氧化层中也观察到Nb、Ta富集氧化物和Zr、Hf富集氧化物的相分离, 具有复杂成分和相分布的氧化层是一种有效的抗烧蚀屏障.Guo等[131]采用氧-乙炔焰在2000 ℃下研究了添加体积分数20% SiC对(TiZrHfNbTa)C (HEC)和TiC-ZrC-HfC-NbC-TaC(MMC)烧蚀性能的影响, 结果表明添加SiC减缓了陶瓷的氧化速率, 但SiC未参与MMC和HEC的氧化, 仅仅形成SiO2.此外, XRD结果表明四种陶瓷的烧蚀产物几乎相同, 也就是说无论碳化物陶瓷是在宏观水平上机械混合还是在原子水平上聚集, 在超高温烧蚀条件下, 它们在MMC和HEC中的最终烧蚀产物似乎是相同的, 这与氧化实验中观察到的复杂氧化物不同, 可以归因于烧蚀过程时间相对较短(120 s), 初级氧化物在烧蚀过程中无法进一步相互作用形成复杂氧化物.Wang等[94]也对比了(TiZrHfNbTa)C和(TiZrHfNbTa)C- xSiC的抗烧蚀性能, 结果表明添加适量SiC能够提升纯高熵陶瓷的抗烧蚀性能, 烧蚀过程中在碳化物陶瓷表面形成的包含Hf-Zr-Si-O的复杂氧化层能够为内部材料提供有效保护, 其中添加体积分数10% SiC的样品烧蚀90 s后的线烧蚀率约0.3 μm/s, 仅为(TiZrHfNbTa)C的1/10.Ni等[56]采用氧-乙炔焰研究了(TiZrHfNbTa)C陶瓷在2000 ℃、60 s条件下的烧蚀行为.如图10所示, 氧化层的物相非常复杂, 烧蚀中心包含顶部的Tix(ZraHfbNbcTa1-a-b-c)1-xO2富集层、中间的多孔层和最内部的致密层, 后两层均含有(ZrxHf1-x)6(NbyTa1-y)2O17和Ti(NbxTa1-x)2O7; 在烧蚀中心和边缘, 最内层由(ZrxHf1-x)6(NbyTa1-y)2O17晶粒嵌入熔点较低的连续Ti(NbxTa1-x)2O7基质组成, 这种结构减弱了氧的向内扩散, 对抗烧蚀性能十分有利. ...

抗烧蚀性能也是UHTCs在极端环境应用的重要性能指标.Peng等[129]以10种过渡金属碳化物和氮化物为原料, 采用高能球磨和SPS制备了(TiZrHfNbTa)C0.8N0.2(HECN)新型高熵超高温陶瓷.对HECN在2227 ℃下烧蚀行为的研究表明, 氧化物层中形成了Hf、Zr元素富集的大颗粒骨架(如图9所示), 晶界上主要是Ti、Nb、Ta元素富集的连续第二相, 亚晶格上的氮取代显著提高了陶瓷的耐烧蚀性能, 与(TiZrHfNbTa)C相比, 质量烧蚀率和线烧蚀率分别降低了(57±1)%和(72±1)%.Wang等[130]用等离子体炬考核了(ZrHfNbTa)C在2100 ℃的抗烧蚀性能, 结果显示质量烧蚀率从0.21 mg·cm?2·s?1 (烧蚀60 s)增加到0.45 mg·cm?2·s?1(烧蚀120 s), 表明样品的质量烧蚀率随烧蚀时间延长而增加.在氧化层中也观察到Nb、Ta富集氧化物和Zr、Hf富集氧化物的相分离, 具有复杂成分和相分布的氧化层是一种有效的抗烧蚀屏障.Guo等[131]采用氧-乙炔焰在2000 ℃下研究了添加体积分数20% SiC对(TiZrHfNbTa)C (HEC)和TiC-ZrC-HfC-NbC-TaC(MMC)烧蚀性能的影响, 结果表明添加SiC减缓了陶瓷的氧化速率, 但SiC未参与MMC和HEC的氧化, 仅仅形成SiO2.此外, XRD结果表明四种陶瓷的烧蚀产物几乎相同, 也就是说无论碳化物陶瓷是在宏观水平上机械混合还是在原子水平上聚集, 在超高温烧蚀条件下, 它们在MMC和HEC中的最终烧蚀产物似乎是相同的, 这与氧化实验中观察到的复杂氧化物不同, 可以归因于烧蚀过程时间相对较短(120 s), 初级氧化物在烧蚀过程中无法进一步相互作用形成复杂氧化物.Wang等[94]也对比了(TiZrHfNbTa)C和(TiZrHfNbTa)C- xSiC的抗烧蚀性能, 结果表明添加适量SiC能够提升纯高熵陶瓷的抗烧蚀性能, 烧蚀过程中在碳化物陶瓷表面形成的包含Hf-Zr-Si-O的复杂氧化层能够为内部材料提供有效保护, 其中添加体积分数10% SiC的样品烧蚀90 s后的线烧蚀率约0.3 μm/s, 仅为(TiZrHfNbTa)C的1/10.Ni等[56]采用氧-乙炔焰研究了(TiZrHfNbTa)C陶瓷在2000 ℃、60 s条件下的烧蚀行为.如图10所示, 氧化层的物相非常复杂, 烧蚀中心包含顶部的Tix(ZraHfbNbcTa1-a-b-c)1-xO2富集层、中间的多孔层和最内部的致密层, 后两层均含有(ZrxHf1-x)6(NbyTa1-y)2O17和Ti(NbxTa1-x)2O7; 在烧蚀中心和边缘, 最内层由(ZrxHf1-x)6(NbyTa1-y)2O17晶粒嵌入熔点较低的连续Ti(NbxTa1-x)2O7基质组成, 这种结构减弱了氧的向内扩散, 对抗烧蚀性能十分有利. ...
Fabrication and properties of Cf/(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C-SiC high-entropy ceramic matrix composites via precursor infiltration and pyrolysis
3
2021
... 在传统单组元超高温陶瓷基础上设计的高熵超高温陶瓷, 引起了研究人员的广泛关注[4,8?????-14].其中高熵碳化物(High-entropy Carbides, HECs)表现出良好的单相形成能力、优异的高温强度、相对较低的热膨胀系数、良好的热稳定性和高温抗氧化性等优良特性, 在极端环境中具有广阔的应用前景, 吸引了学者们对其展开广泛研究[15????-20]. ...

此外, HECs相比单组元碳化物具有更好的抗蠕变性能.Han等[109]研究了(ZrHfNbTa)C高熵陶瓷在1400~1600 ℃、150~300 MPa条件下的蠕变行为.结果表明, 由于晶格畸变和HECs陶瓷在高温下具有更高的热力学稳定性, (ZrHfNbTa)C高熵陶瓷稳态蠕变速率为2×10?9~8×10?8 s-1, 仅为相应单组元碳化物的1/10.Cheng等[110]研究了(TiZrNbTaMo)C在1400~1600 ℃、200~300 MPa条件下的蠕变行为, (TiZrNbTaMo)C的稳态蠕变速率为2.1×10?8~ 2.7×10?6 s-1, 明显低于TaC.(TiZrNbTaMo)C的蠕变机制包括位错运动、晶界滑动和原子扩散等, 位错运动对总应变的贡献率为70%~88%, 而TaC的蠕变主要是由C控制的位错运动和晶界扩散. ...

此外, HECs相比单组元碳化物具有更好的抗蠕变性能.Han等[109]研究了(ZrHfNbTa)C高熵陶瓷在1400~1600 ℃、150~300 MPa条件下的蠕变行为.结果表明, 由于晶格畸变和HECs陶瓷在高温下具有更高的热力学稳定性, (ZrHfNbTa)C高熵陶瓷稳态蠕变速率为2×10?9~8×10?8 s-1, 仅为相应单组元碳化物的1/10.Cheng等[110]研究了(TiZrNbTaMo)C在1400~1600 ℃、200~300 MPa条件下的蠕变行为, (TiZrNbTaMo)C的稳态蠕变速率为2.1×10?8~ 2.7×10?6 s-1, 明显低于TaC.(TiZrNbTaMo)C的蠕变机制包括位错运动、晶界滑动和原子扩散等, 位错运动对总应变的贡献率为70%~88%, 而TaC的蠕变主要是由C控制的位错运动和晶界扩散. ...
Enhanced hardness in high-entropy carbides through atomic randomness
4
2020
... 在传统单组元超高温陶瓷基础上设计的高熵超高温陶瓷, 引起了研究人员的广泛关注[4,8?????-14].其中高熵碳化物(High-entropy Carbides, HECs)表现出良好的单相形成能力、优异的高温强度、相对较低的热膨胀系数、良好的热稳定性和高温抗氧化性等优良特性, 在极端环境中具有广阔的应用前景, 吸引了学者们对其展开广泛研究[15????-20]. ...

固相反应法存在反应温度较高、产物粒径大、容易引入杂质、产物比例难以精确控制等缺点, 研究人员随后开发了制备条件更温和的液相前驱体法(Liquid Precursor Method)[41].几种典型方法合成的HECs粉体的形貌如图1所示.液相前驱体法通过溶胶-凝胶、反向共沉淀等方式实现各种元素的原子级均匀分布, 对元素均匀固溶十分有利, 能够制备粒径均匀的粉体[41-42].Li等[37]以5种过渡金属氯化物和糠醇等为原料制备液相前驱体, 分别在1400 ℃碳热还原和2000 ℃固溶合成了粒径为130 nm的(TiZrHfNbTa)C粉体(图1(a)).Sun等[38]以金属醇盐和烯丙基酚醛等为原料, 在1800 ℃合成了粒径约100 nm的(TiZrHfTa)C纳米粉体.Sun等[43]还通过热解聚合物前驱体制备了包含稀土元素的新型HECs粉体, 如(TiZrHfTaLaY)C、(TiZrHfNbTaLaY)C和(TiZrHfTaNbMoWLa)C等, 这一研究拓宽了HECs的设计范围. ...
Low temperature synthesis of an equiatomic (TiZrHfVNb)C5 high entropy carbide by a mechanically-induced carbon diffusion route
3
2019
... 随着对HECs研究的不断深入, 目前已经报道了多种HECs粉体的制备方法.表2总结了几种典型的HECs粉体制备方法[32??????-39], 通过固相反应制备HECs粉体较为常用.(1)机械合金法(Mechanical Alloying)以金属单质和石墨为原料, 通过球磨混合直接合成HECs粉体.这种制备方法无需后续热处理, 能够避免粉体长大, 但球磨时间长, 最短仍需50~70 h[32-33].(2)直接合成法(Direct Synthetic Method)采用5种碳化物粉体为原料, 虽然过程简单, 但对初始粉体纯度和粒径要求较高, 并且合成过程中容易引入氧杂质[39].(3)碳热还原法(Carbothermal Reduction Method)以金属氧化物和石墨或碳粉为原料, 通过碳热还原和碳化物固溶两步制备HECs粉体.Ye等[35]以金属氧化物和石墨为原料合成HECs粉体, 当合成温度为2000 ℃时, 产物为双相粉体; 当合成温度提升至2200 ℃时, 才能获得粒径为0.5~2 μm的单相(TiZrNbTa)C粉体.Feng等[34]首先在1600 ℃碳热还原合成双相碳化物, 再在2000 ℃固溶合成了粒径仅为550 nm的(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷粉体.该方法能够通过调控制备氧含量较低的细粒径粉体, 但是需要考虑原料混合时的均匀性问题, 以及易挥发氧化物对产物配比的影响[14].(4)熔盐法(Molten Salt Synthesis)采用低熔点盐类作为反应介质, 能够大幅降低HECs粉体的合成温度.Ning等[36]以金属粉体和石墨为原料, 以KCl为反应介质, 在1300 ℃合成了纳米级的(TiVNbTa)C粉体.(5)高温自蔓延法将粉体加热到一定温度, 再通过反应放出的热量继续推动反应进行.Sedegov等[40]以金属单质和碳粉为原料, 通过高温自蔓延法制备了(TiHfNbTaMo)C和(TiZrHfNbTa)C粉体.该方法所需的反应时间短、能量少, 但是对原始粉体粒径要求较高. ...

固相反应法存在反应温度较高、产物粒径大、容易引入杂质、产物比例难以精确控制等缺点, 研究人员随后开发了制备条件更温和的液相前驱体法(Liquid Precursor Method)[41].几种典型方法合成的HECs粉体的形貌如图1所示.液相前驱体法通过溶胶-凝胶、反向共沉淀等方式实现各种元素的原子级均匀分布, 对元素均匀固溶十分有利, 能够制备粒径均匀的粉体[41-42].Li等[37]以5种过渡金属氯化物和糠醇等为原料制备液相前驱体, 分别在1400 ℃碳热还原和2000 ℃固溶合成了粒径为130 nm的(TiZrHfNbTa)C粉体(图1(a)).Sun等[38]以金属醇盐和烯丙基酚醛等为原料, 在1800 ℃合成了粒径约100 nm的(TiZrHfTa)C纳米粉体.Sun等[43]还通过热解聚合物前驱体制备了包含稀土元素的新型HECs粉体, 如(TiZrHfTaLaY)C、(TiZrHfNbTaLaY)C和(TiZrHfTaNbMoWLa)C等, 这一研究拓宽了HECs的设计范围. ...
Synthesis of single-phase high-entropy carbide powders
3
2019
... 随着对HECs研究的不断深入, 目前已经报道了多种HECs粉体的制备方法.表2总结了几种典型的HECs粉体制备方法[32??????-39], 通过固相反应制备HECs粉体较为常用.(1)机械合金法(Mechanical Alloying)以金属单质和石墨为原料, 通过球磨混合直接合成HECs粉体.这种制备方法无需后续热处理, 能够避免粉体长大, 但球磨时间长, 最短仍需50~70 h[32-33].(2)直接合成法(Direct Synthetic Method)采用5种碳化物粉体为原料, 虽然过程简单, 但对初始粉体纯度和粒径要求较高, 并且合成过程中容易引入氧杂质[39].(3)碳热还原法(Carbothermal Reduction Method)以金属氧化物和石墨或碳粉为原料, 通过碳热还原和碳化物固溶两步制备HECs粉体.Ye等[35]以金属氧化物和石墨为原料合成HECs粉体, 当合成温度为2000 ℃时, 产物为双相粉体; 当合成温度提升至2200 ℃时, 才能获得粒径为0.5~2 μm的单相(TiZrNbTa)C粉体.Feng等[34]首先在1600 ℃碳热还原合成双相碳化物, 再在2000 ℃固溶合成了粒径仅为550 nm的(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷粉体.该方法能够通过调控制备氧含量较低的细粒径粉体, 但是需要考虑原料混合时的均匀性问题, 以及易挥发氧化物对产物配比的影响[14].(4)熔盐法(Molten Salt Synthesis)采用低熔点盐类作为反应介质, 能够大幅降低HECs粉体的合成温度.Ning等[36]以金属粉体和石墨为原料, 以KCl为反应介质, 在1300 ℃合成了纳米级的(TiVNbTa)C粉体.(5)高温自蔓延法将粉体加热到一定温度, 再通过反应放出的热量继续推动反应进行.Sedegov等[40]以金属单质和碳粉为原料, 通过高温自蔓延法制备了(TiHfNbTaMo)C和(TiZrHfNbTa)C粉体.该方法所需的反应时间短、能量少, 但是对原始粉体粒径要求较高. ...

固相反应法存在反应温度较高、产物粒径大、容易引入杂质、产物比例难以精确控制等缺点, 研究人员随后开发了制备条件更温和的液相前驱体法(Liquid Precursor Method)[41].几种典型方法合成的HECs粉体的形貌如图1所示.液相前驱体法通过溶胶-凝胶、反向共沉淀等方式实现各种元素的原子级均匀分布, 对元素均匀固溶十分有利, 能够制备粒径均匀的粉体[41-42].Li等[37]以5种过渡金属氯化物和糠醇等为原料制备液相前驱体, 分别在1400 ℃碳热还原和2000 ℃固溶合成了粒径为130 nm的(TiZrHfNbTa)C粉体(图1(a)).Sun等[38]以金属醇盐和烯丙基酚醛等为原料, 在1800 ℃合成了粒径约100 nm的(TiZrHfTa)C纳米粉体.Sun等[43]还通过热解聚合物前驱体制备了包含稀土元素的新型HECs粉体, 如(TiZrHfTaLaY)C、(TiZrHfNbTaLaY)C和(TiZrHfTaNbMoWLa)C等, 这一研究拓宽了HECs的设计范围. ...
One-step synthesis of coral-like high-entropy metal carbide powders
4
2019
... 随着对HECs研究的不断深入, 目前已经报道了多种HECs粉体的制备方法.表2总结了几种典型的HECs粉体制备方法[32??????-39], 通过固相反应制备HECs粉体较为常用.(1)机械合金法(Mechanical Alloying)以金属单质和石墨为原料, 通过球磨混合直接合成HECs粉体.这种制备方法无需后续热处理, 能够避免粉体长大, 但球磨时间长, 最短仍需50~70 h[32-33].(2)直接合成法(Direct Synthetic Method)采用5种碳化物粉体为原料, 虽然过程简单, 但对初始粉体纯度和粒径要求较高, 并且合成过程中容易引入氧杂质[39].(3)碳热还原法(Carbothermal Reduction Method)以金属氧化物和石墨或碳粉为原料, 通过碳热还原和碳化物固溶两步制备HECs粉体.Ye等[35]以金属氧化物和石墨为原料合成HECs粉体, 当合成温度为2000 ℃时, 产物为双相粉体; 当合成温度提升至2200 ℃时, 才能获得粒径为0.5~2 μm的单相(TiZrNbTa)C粉体.Feng等[34]首先在1600 ℃碳热还原合成双相碳化物, 再在2000 ℃固溶合成了粒径仅为550 nm的(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷粉体.该方法能够通过调控制备氧含量较低的细粒径粉体, 但是需要考虑原料混合时的均匀性问题, 以及易挥发氧化物对产物配比的影响[14].(4)熔盐法(Molten Salt Synthesis)采用低熔点盐类作为反应介质, 能够大幅降低HECs粉体的合成温度.Ning等[36]以金属粉体和石墨为原料, 以KCl为反应介质, 在1300 ℃合成了纳米级的(TiVNbTa)C粉体.(5)高温自蔓延法将粉体加热到一定温度, 再通过反应放出的热量继续推动反应进行.Sedegov等[40]以金属单质和碳粉为原料, 通过高温自蔓延法制备了(TiHfNbTaMo)C和(TiZrHfNbTa)C粉体.该方法所需的反应时间短、能量少, 但是对原始粉体粒径要求较高. ...

Zhou等[39]用热重分析和差示扫描量热法(TG-DSC)发现(TiZrHfNbTa)C粉体的氧化起始温度(Oxidation Onset Temperature, OOT: 403 ℃)高于相应的5种碳化物混合物(OOT: 96 ℃).Wang等[126]对HECs、单组元碳化物和二组元碳化物粉体氧化行为的研究结果同样表明, (ZrHfNbTa)C粉体的OOT高于单组元碳化物, 但低于(Hf, Ta)C, 因此高混合熵与OOT的关系尚不明晰.图8显示了(ZrHfNbTa)C、单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体氧化的TG-DSC结果和氧化后的形貌.通过对比粉体氧化前后的形貌, 发现(ZrHfNbTa)C粉体具有比单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体更好的结构稳定性, 前者氧化后仍然保持完整颗粒, 据此推测高熵对碳化物的热稳定性十分有利.与单组元碳化物相比, 尽管HECs的抗氧化性有所改善, 但仍然可以通过组分调控进一步提升.根据报道, 含7种金属元素的(ZrHfVNbTaMoW)C氧化后形成的氧化层比含5种金属元素的(HfMoNbTaZr)C的氧化层更致密.主要是由于(ZrHfVNbTaMoW)C系统中存在Hf和Zr优先氧化留下的厚过渡层, 该过渡层促进了氧化物和基体之间的结构稳定性, 并通过保持高构型熵相作为氧扩散屏障来减缓氧化物生长, 从而提高了含7种金属元素HECs的抗氧化性能[127].Wang等[128]制备了致密均匀的(ZrHfNbTa)CxN1-x (HECxN1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5)陶瓷, HECxN1-x的硬度和模量均高于对应ROM值.根据(ZrHfNbTa)CxN1-x (HECxN1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7)在室温至1200 ℃范围内的氧化行为的研究[100], HECxN1-x的OOT随氮含量的增加而升高, 与单组元碳化物和氮化物粉体相比, HEC0.7N0.3粉体的OOT更高且HECNs陶瓷比HECs具有更好的结构稳定性, 因为HECs样品在氧化后会破碎开裂, 而HECNs仍保持完整且氧化样品截面能够明显看出HECNs相比HECs表面氧化层的裂纹明显减少.因此, Wang等推测高熵并不直接影响碳化物的OOT, 但高熵对碳化物的热稳定性十分有利. ...
Oxidation resistance of (Hf-Ta-Zr-Nb)C high entropy carbide powders compared with the component monocarbides and binary carbide powders
1
2021
... Zhou等[39]用热重分析和差示扫描量热法(TG-DSC)发现(TiZrHfNbTa)C粉体的氧化起始温度(Oxidation Onset Temperature, OOT: 403 ℃)高于相应的5种碳化物混合物(OOT: 96 ℃).Wang等[126]对HECs、单组元碳化物和二组元碳化物粉体氧化行为的研究结果同样表明, (ZrHfNbTa)C粉体的OOT高于单组元碳化物, 但低于(Hf, Ta)C, 因此高混合熵与OOT的关系尚不明晰.图8显示了(ZrHfNbTa)C、单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体氧化的TG-DSC结果和氧化后的形貌.通过对比粉体氧化前后的形貌, 发现(ZrHfNbTa)C粉体具有比单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体更好的结构稳定性, 前者氧化后仍然保持完整颗粒, 据此推测高熵对碳化物的热稳定性十分有利.与单组元碳化物相比, 尽管HECs的抗氧化性有所改善, 但仍然可以通过组分调控进一步提升.根据报道, 含7种金属元素的(ZrHfVNbTaMoW)C氧化后形成的氧化层比含5种金属元素的(HfMoNbTaZr)C的氧化层更致密.主要是由于(ZrHfVNbTaMoW)C系统中存在Hf和Zr优先氧化留下的厚过渡层, 该过渡层促进了氧化物和基体之间的结构稳定性, 并通过保持高构型熵相作为氧扩散屏障来减缓氧化物生长, 从而提高了含7种金属元素HECs的抗氧化性能[127].Wang等[128]制备了致密均匀的(ZrHfNbTa)CxN1-x (HECxN1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5)陶瓷, HECxN1-x的硬度和模量均高于对应ROM值.根据(ZrHfNbTa)CxN1-x (HECxN1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7)在室温至1200 ℃范围内的氧化行为的研究[100], HECxN1-x的OOT随氮含量的增加而升高, 与单组元碳化物和氮化物粉体相比, HEC0.7N0.3粉体的OOT更高且HECNs陶瓷比HECs具有更好的结构稳定性, 因为HECs样品在氧化后会破碎开裂, 而HECNs仍保持完整且氧化样品截面能够明显看出HECNs相比HECs表面氧化层的裂纹明显减少.因此, Wang等推测高熵并不直接影响碳化物的OOT, 但高熵对碳化物的热稳定性十分有利. ...
Development of ultrahigh-entropy ceramics with tailored oxidation behavior
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2021
... Zhou等[39]用热重分析和差示扫描量热法(TG-DSC)发现(TiZrHfNbTa)C粉体的氧化起始温度(Oxidation Onset Temperature, OOT: 403 ℃)高于相应的5种碳化物混合物(OOT: 96 ℃).Wang等[126]对HECs、单组元碳化物和二组元碳化物粉体氧化行为的研究结果同样表明, (ZrHfNbTa)C粉体的OOT高于单组元碳化物, 但低于(Hf, Ta)C, 因此高混合熵与OOT的关系尚不明晰.图8显示了(ZrHfNbTa)C、单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体氧化的TG-DSC结果和氧化后的形貌.通过对比粉体氧化前后的形貌, 发现(ZrHfNbTa)C粉体具有比单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体更好的结构稳定性, 前者氧化后仍然保持完整颗粒, 据此推测高熵对碳化物的热稳定性十分有利.与单组元碳化物相比, 尽管HECs的抗氧化性有所改善, 但仍然可以通过组分调控进一步提升.根据报道, 含7种金属元素的(ZrHfVNbTaMoW)C氧化后形成的氧化层比含5种金属元素的(HfMoNbTaZr)C的氧化层更致密.主要是由于(ZrHfVNbTaMoW)C系统中存在Hf和Zr优先氧化留下的厚过渡层, 该过渡层促进了氧化物和基体之间的结构稳定性, 并通过保持高构型熵相作为氧扩散屏障来减缓氧化物生长, 从而提高了含7种金属元素HECs的抗氧化性能[127].Wang等[128]制备了致密均匀的(ZrHfNbTa)CxN1-x (HECxN1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5)陶瓷, HECxN1-x的硬度和模量均高于对应ROM值.根据(ZrHfNbTa)CxN1-x (HECxN1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7)在室温至1200 ℃范围内的氧化行为的研究[100], HECxN1-x的OOT随氮含量的增加而升高, 与单组元碳化物和氮化物粉体相比, HEC0.7N0.3粉体的OOT更高且HECNs陶瓷比HECs具有更好的结构稳定性, 因为HECs样品在氧化后会破碎开裂, 而HECNs仍保持完整且氧化样品截面能够明显看出HECNs相比HECs表面氧化层的裂纹明显减少.因此, Wang等推测高熵并不直接影响碳化物的OOT, 但高熵对碳化物的热稳定性十分有利. ...
Synthesis, microstructure, and mechanical properties of novel high entropy carbonitrides
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2022
... Zhou等[39]用热重分析和差示扫描量热法(TG-DSC)发现(TiZrHfNbTa)C粉体的氧化起始温度(Oxidation Onset Temperature, OOT: 403 ℃)高于相应的5种碳化物混合物(OOT: 96 ℃).Wang等[126]对HECs、单组元碳化物和二组元碳化物粉体氧化行为的研究结果同样表明, (ZrHfNbTa)C粉体的OOT高于单组元碳化物, 但低于(Hf, Ta)C, 因此高混合熵与OOT的关系尚不明晰.图8显示了(ZrHfNbTa)C、单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体氧化的TG-DSC结果和氧化后的形貌.通过对比粉体氧化前后的形貌, 发现(ZrHfNbTa)C粉体具有比单组元碳化物和(Hf-Ta)C粉体更好的结构稳定性, 前者氧化后仍然保持完整颗粒, 据此推测高熵对碳化物的热稳定性十分有利.与单组元碳化物相比, 尽管HECs的抗氧化性有所改善, 但仍然可以通过组分调控进一步提升.根据报道, 含7种金属元素的(ZrHfVNbTaMoW)C氧化后形成的氧化层比含5种金属元素的(HfMoNbTaZr)C的氧化层更致密.主要是由于(ZrHfVNbTaMoW)C系统中存在Hf和Zr优先氧化留下的厚过渡层, 该过渡层促进了氧化物和基体之间的结构稳定性, 并通过保持高构型熵相作为氧扩散屏障来减缓氧化物生长, 从而提高了含7种金属元素HECs的抗氧化性能[127].Wang等[128]制备了致密均匀的(ZrHfNbTa)CxN1-x (HECxN1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5)陶瓷, HECxN1-x的硬度和模量均高于对应ROM值.根据(ZrHfNbTa)CxN1-x (HECxN1-x, x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7)在室温至1200 ℃范围内的氧化行为的研究[100], HECxN1-x的OOT随氮含量的增加而升高, 与单组元碳化物和氮化物粉体相比, HEC0.7N0.3粉体的OOT更高且HECNs陶瓷比HECs具有更好的结构稳定性, 因为HECs样品在氧化后会破碎开裂, 而HECNs仍保持完整且氧化样品截面能够明显看出HECNs相比HECs表面氧化层的裂纹明显减少.因此, Wang等推测高熵并不直接影响碳化物的OOT, 但高熵对碳化物的热稳定性十分有利. ...
Novel refractory high-entropy ceramics: transition metal carbonitrides with superior ablation resistance
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2021
... 抗烧蚀性能也是UHTCs在极端环境应用的重要性能指标.Peng等[129]以10种过渡金属碳化物和氮化物为原料, 采用高能球磨和SPS制备了(TiZrHfNbTa)C0.8N0.2(HECN)新型高熵超高温陶瓷.对HECN在2227 ℃下烧蚀行为的研究表明, 氧化物层中形成了Hf、Zr元素富集的大颗粒骨架(如图9所示), 晶界上主要是Ti、Nb、Ta元素富集的连续第二相, 亚晶格上的氮取代显著提高了陶瓷的耐烧蚀性能, 与(TiZrHfNbTa)C相比, 质量烧蚀率和线烧蚀率分别降低了(57±1)%和(72±1)%.Wang等[130]用等离子体炬考核了(ZrHfNbTa)C在2100 ℃的抗烧蚀性能, 结果显示质量烧蚀率从0.21 mg·cm?2·s?1 (烧蚀60 s)增加到0.45 mg·cm?2·s?1(烧蚀120 s), 表明样品的质量烧蚀率随烧蚀时间延长而增加.在氧化层中也观察到Nb、Ta富集氧化物和Zr、Hf富集氧化物的相分离, 具有复杂成分和相分布的氧化层是一种有效的抗烧蚀屏障.Guo等[131]采用氧-乙炔焰在2000 ℃下研究了添加体积分数20% SiC对(TiZrHfNbTa)C (HEC)和TiC-ZrC-HfC-NbC-TaC(MMC)烧蚀性能的影响, 结果表明添加SiC减缓了陶瓷的氧化速率, 但SiC未参与MMC和HEC的氧化, 仅仅形成SiO2.此外, XRD结果表明四种陶瓷的烧蚀产物几乎相同, 也就是说无论碳化物陶瓷是在宏观水平上机械混合还是在原子水平上聚集, 在超高温烧蚀条件下, 它们在MMC和HEC中的最终烧蚀产物似乎是相同的, 这与氧化实验中观察到的复杂氧化物不同, 可以归因于烧蚀过程时间相对较短(120 s), 初级氧化物在烧蚀过程中无法进一步相互作用形成复杂氧化物.Wang等[94]也对比了(TiZrHfNbTa)C和(TiZrHfNbTa)C- xSiC的抗烧蚀性能, 结果表明添加适量SiC能够提升纯高熵陶瓷的抗烧蚀性能, 烧蚀过程中在碳化物陶瓷表面形成的包含Hf-Zr-Si-O的复杂氧化层能够为内部材料提供有效保护, 其中添加体积分数10% SiC的样品烧蚀90 s后的线烧蚀率约0.3 μm/s, 仅为(TiZrHfNbTa)C的1/10.Ni等[56]采用氧-乙炔焰研究了(TiZrHfNbTa)C陶瓷在2000 ℃、60 s条件下的烧蚀行为.如图10所示, 氧化层的物相非常复杂, 烧蚀中心包含顶部的Tix(ZraHfbNbcTa1-a-b-c)1-xO2富集层、中间的多孔层和最内部的致密层, 后两层均含有(ZrxHf1-x)6(NbyTa1-y)2O17和Ti(NbxTa1-x)2O7; 在烧蚀中心和边缘, 最内层由(ZrxHf1-x)6(NbyTa1-y)2O17晶粒嵌入熔点较低的连续Ti(NbxTa1-x)2O7基质组成, 这种结构减弱了氧的向内扩散, 对抗烧蚀性能十分有利. ...

(a, b) Highly dense oxide scale embedded in oval Hf/Zr-rich grains; (c) Initial oval grains in the areas away from ablation surface ...
Ablation behaviour of (Hf-Ta-Zr-Nb)C high entropy carbide ceramic at temperatures above 2100 °C
1
... 抗烧蚀性能也是UHTCs在极端环境应用的重要性能指标.Peng等[129]以10种过渡金属碳化物和氮化物为原料, 采用高能球磨和SPS制备了(TiZrHfNbTa)C0.8N0.2(HECN)新型高熵超高温陶瓷.对HECN在2227 ℃下烧蚀行为的研究表明, 氧化物层中形成了Hf、Zr元素富集的大颗粒骨架(如图9所示), 晶界上主要是Ti、Nb、Ta元素富集的连续第二相, 亚晶格上的氮取代显著提高了陶瓷的耐烧蚀性能, 与(TiZrHfNbTa)C相比, 质量烧蚀率和线烧蚀率分别降低了(57±1)%和(72±1)%.Wang等[130]用等离子体炬考核了(ZrHfNbTa)C在2100 ℃的抗烧蚀性能, 结果显示质量烧蚀率从0.21 mg·cm?2·s?1 (烧蚀60 s)增加到0.45 mg·cm?2·s?1(烧蚀120 s), 表明样品的质量烧蚀率随烧蚀时间延长而增加.在氧化层中也观察到Nb、Ta富集氧化物和Zr、Hf富集氧化物的相分离, 具有复杂成分和相分布的氧化层是一种有效的抗烧蚀屏障.Guo等[131]采用氧-乙炔焰在2000 ℃下研究了添加体积分数20% SiC对(TiZrHfNbTa)C (HEC)和TiC-ZrC-HfC-NbC-TaC(MMC)烧蚀性能的影响, 结果表明添加SiC减缓了陶瓷的氧化速率, 但SiC未参与MMC和HEC的氧化, 仅仅形成SiO2.此外, XRD结果表明四种陶瓷的烧蚀产物几乎相同, 也就是说无论碳化物陶瓷是在宏观水平上机械混合还是在原子水平上聚集, 在超高温烧蚀条件下, 它们在MMC和HEC中的最终烧蚀产物似乎是相同的, 这与氧化实验中观察到的复杂氧化物不同, 可以归因于烧蚀过程时间相对较短(120 s), 初级氧化物在烧蚀过程中无法进一步相互作用形成复杂氧化物.Wang等[94]也对比了(TiZrHfNbTa)C和(TiZrHfNbTa)C- xSiC的抗烧蚀性能, 结果表明添加适量SiC能够提升纯高熵陶瓷的抗烧蚀性能, 烧蚀过程中在碳化物陶瓷表面形成的包含Hf-Zr-Si-O的复杂氧化层能够为内部材料提供有效保护, 其中添加体积分数10% SiC的样品烧蚀90 s后的线烧蚀率约0.3 μm/s, 仅为(TiZrHfNbTa)C的1/10.Ni等[56]采用氧-乙炔焰研究了(TiZrHfNbTa)C陶瓷在2000 ℃、60 s条件下的烧蚀行为.如图10所示, 氧化层的物相非常复杂, 烧蚀中心包含顶部的Tix(ZraHfbNbcTa1-a-b-c)1-xO2富集层、中间的多孔层和最内部的致密层, 后两层均含有(ZrxHf1-x)6(NbyTa1-y)2O17和Ti(NbxTa1-x)2O7; 在烧蚀中心和边缘, 最内层由(ZrxHf1-x)6(NbyTa1-y)2O17晶粒嵌入熔点较低的连续Ti(NbxTa1-x)2O7基质组成, 这种结构减弱了氧的向内扩散, 对抗烧蚀性能十分有利. ...
Ablation behavior of (TiZrHfNbTa)C high-entropy ceramics with the addition of SiC secondary under an oxyacetylene flame
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2022
... 抗烧蚀性能也是UHTCs在极端环境应用的重要性能指标.Peng等[129]以10种过渡金属碳化物和氮化物为原料, 采用高能球磨和SPS制备了(TiZrHfNbTa)C0.8N0.2(HECN)新型高熵超高温陶瓷.对HECN在2227 ℃下烧蚀行为的研究表明, 氧化物层中形成了Hf、Zr元素富集的大颗粒骨架(如图9所示), 晶界上主要是Ti、Nb、Ta元素富集的连续第二相, 亚晶格上的氮取代显著提高了陶瓷的耐烧蚀性能, 与(TiZrHfNbTa)C相比, 质量烧蚀率和线烧蚀率分别降低了(57±1)%和(72±1)%.Wang等[130]用等离子体炬考核了(ZrHfNbTa)C在2100 ℃的抗烧蚀性能, 结果显示质量烧蚀率从0.21 mg·cm?2·s?1 (烧蚀60 s)增加到0.45 mg·cm?2·s?1(烧蚀120 s), 表明样品的质量烧蚀率随烧蚀时间延长而增加.在氧化层中也观察到Nb、Ta富集氧化物和Zr、Hf富集氧化物的相分离, 具有复杂成分和相分布的氧化层是一种有效的抗烧蚀屏障.Guo等[131]采用氧-乙炔焰在2000 ℃下研究了添加体积分数20% SiC对(TiZrHfNbTa)C (HEC)和TiC-ZrC-HfC-NbC-TaC(MMC)烧蚀性能的影响, 结果表明添加SiC减缓了陶瓷的氧化速率, 但SiC未参与MMC和HEC的氧化, 仅仅形成SiO2.此外, XRD结果表明四种陶瓷的烧蚀产物几乎相同, 也就是说无论碳化物陶瓷是在宏观水平上机械混合还是在原子水平上聚集, 在超高温烧蚀条件下, 它们在MMC和HEC中的最终烧蚀产物似乎是相同的, 这与氧化实验中观察到的复杂氧化物不同, 可以归因于烧蚀过程时间相对较短(120 s), 初级氧化物在烧蚀过程中无法进一步相互作用形成复杂氧化物.Wang等[94]也对比了(TiZrHfNbTa)C和(TiZrHfNbTa)C- xSiC的抗烧蚀性能, 结果表明添加适量SiC能够提升纯高熵陶瓷的抗烧蚀性能, 烧蚀过程中在碳化物陶瓷表面形成的包含Hf-Zr-Si-O的复杂氧化层能够为内部材料提供有效保护, 其中添加体积分数10% SiC的样品烧蚀90 s后的线烧蚀率约0.3 μm/s, 仅为(TiZrHfNbTa)C的1/10.Ni等[56]采用氧-乙炔焰研究了(TiZrHfNbTa)C陶瓷在2000 ℃、60 s条件下的烧蚀行为.如图10所示, 氧化层的物相非常复杂, 烧蚀中心包含顶部的Tix(ZraHfbNbcTa1-a-b-c)1-xO2富集层、中间的多孔层和最内部的致密层, 后两层均含有(ZrxHf1-x)6(NbyTa1-y)2O17和Ti(NbxTa1-x)2O7; 在烧蚀中心和边缘, 最内层由(ZrxHf1-x)6(NbyTa1-y)2O17晶粒嵌入熔点较低的连续Ti(NbxTa1-x)2O7基质组成, 这种结构减弱了氧的向内扩散, 对抗烧蚀性能十分有利. ...
Elucidating the role of preferential oxidation during ablation: insights on the design and optimization of multicomponent ultra-high temperature ceramics
1
2022
... Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架.同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度.确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制.HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133].在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135].当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox.根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物.如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]. ...
Oxyacetylene ablation of (Hf0.2Ti0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2)C at 1350-2050 ℃
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2023
... Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架.同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度.确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制.HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133].在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135].当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox.根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物.如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]. ...
In-situ determination of the HfO2-Ta2O5-temperature phase diagram up to 3000 ℃
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2019
... Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架.同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度.确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制.HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133].在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135].当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox.根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物.如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]. ...

本文的其它图/表