高熵碳化物超高温陶瓷的研究进展
蔡飞燕, 倪德伟, 董绍明
无机材料学报
2024, 39 ( 6):
591-608.
DOI:10.15541/jim20230562
高速飞行技术的发展对高性能热结构材料提出了迫切需求。高熵碳化物(HECs)陶瓷作为近年来发展迅速的一类新型材料, 兼具高熵陶瓷与超高温陶瓷的优良特性, 在极端服役环境中具有广阔的应用前景, 因此得到国内外学者的广泛关注。相比仅含有一种或两种过渡金属元素的传统超高温碳化物陶瓷, HECs综合性能有所提升, 且具有更强的组成和性能可设计性, 因此具备较大的发展潜力。经过对HECs的不断探索, 研究人员获得了许多有趣的结果, 开发了多种HECs的制备方法, 对HECs的显微结构和性能的认识也更加深入。本文综述了HECs的基本理论以及从实验过程中获得的规律; 对HECs粉体、HECs块体、HECs涂层及薄膜, 以及纤维增强HECs基复合材料的制备方法进行了梳理和归纳; 并对HECs的力学、热学等性能, 尤其是与高温应用相关的抗氧化、抗烧蚀性能的研究进展进行了综述和讨论。最后, 针对HECs研究中有待进一步完善的科学问题, 对HECs的未来发展提出了展望。
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图7
(TiZrHfNbTa)C和ZrC在1200 ℃水氧条件下的增重曲线[125]
正文中引用本图/表的段落
(TiZrHfNbTa)C陶瓷在800~1500 ℃的氧化行为遵循抛物线规律, 表明氧化过程是由氧扩散控制, 而不同温度下的氧化产物比较复杂, 当氧化温度提高到1500 ℃时, 在(TiZrHfNbTa)C氧化层中能够观察到两个相, 一个是富Hf、Zr、Ti的相, 另一个是富Ta、Nb的熔融相[120-121]。(ZrHfNbTa)C在氧化过程中氧化层和碳化物之间能够形成一层致密的非晶态过渡层, 且此过渡层厚度(约0.8 μm)不随氧化温度的变化而变化, 有效阻挡了氧的扩散; 在(ZrHfNbTa)C中观察到的金属在氧化层与碳化物基体界面处分布不均匀也证实了HECs中存在元素的优先氧化情况[122]。Wang等[123]发现(TiZrHfNbTa)C陶瓷在高温氧化条件下, TiC容易发生活性氧化, 产生Ti耗尽层, 因此可以认为(TiZrHfNbTa)C的高温氧化过程由Ti向外扩散控制。添加SiC可以进一步改善HECs的抗氧化性能：与不含SiC的(TiZrHfNbTa)C陶瓷相比, 加入体积分数20%的SiC后, (TiZrHfNbTa)C-SiC的氧化机理没有改变, 但SiC可以延缓Ta、Nb向外扩散并且生成含Hf(Zr)SiO4的氧化层, 从而提高HECs的抗氧化性[95,124]。此外, HECs的抗氧化性能相对单一组元碳化物有明显提升, 如图7所示, (TiZrHfNbTa)C陶瓷在1200 ℃水氧环境中的氧化抛物线速率常数(kp)几乎比ZrC低两个数量级[125]。
总之, 由于多种元素在氧化行为上的协同作用, 目前研究中设计的大部分HECs表现出良好的抗氧化性和热稳定性.HECs的氧化产物主要是氧化物固溶体, 相比单一氧化物减少了相变导致的裂纹, 且HECs相对于单一碳化物具有更高的OOT显然有利于材料的高温使用, 高熔点氧化物的骨架和低熔点氧化物的自愈合作用使得复杂组成的氧化产物能够在较宽温域内为内部材料提供良好保护.在设计高熵超高温陶瓷时, 金属阳离子的选择至关重要, 一方面, 组元碳化物的性能影响HECs性能; 另一方面, 氧化产物的热稳定性会影响HECs的氧化行为.第IVB族元素是主要成分的最佳选择, 高熔点第IVB族氧化物的快速形成将有利于在高温下建立固体骨架结构, 而具有低熔点氧化物的第V族元素作为滞后氧化的碳化物可确保材料总体上具有较高的热稳定性, 因此需要进一步优化针对第V族元素(形成低熔点氧化物)和第VI族元素(形成气态氧化物)的选择.目前的研究主要集中在等摩尔比HECs的抗氧化和抗烧蚀性能研究, 从氧化层设计出发, 结合各组分碳化物和氧化产物性能, 调控HECs组成, 有利于进一步提升HECs的高温抗氧化、抗烧蚀性能. ... Oxidation behavior of (Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C high-entropy ceramics at 1073-1473 K in air 1 2019 ... (TiZrHfNbTa)C陶瓷在800~1500 ℃的氧化行为遵循抛物线规律, 表明氧化过程是由氧扩散控制, 而不同温度下的氧化产物比较复杂, 当氧化温度提高到1500 ℃时, 在(TiZrHfNbTa)C氧化层中能够观察到两个相, 一个是富Hf、Zr、Ti的相, 另一个是富Ta、Nb的熔融相[120-121].(ZrHfNbTa)C在氧化过程中氧化层和碳化物之间能够形成一层致密的非晶态过渡层, 且此过渡层厚度(约0.8 μm)不随氧化温度的变化而变化, 有效阻挡了氧的扩散; 在(ZrHfNbTa)C中观察到的金属在氧化层与碳化物基体界面处分布不均匀也证实了HECs中存在元素的优先氧化情况[122].Wang等[123]发现(TiZrHfNbTa)C陶瓷在高温氧化条件下, TiC容易发生活性氧化, 产生Ti耗尽层, 因此可以认为(TiZrHfNbTa)C的高温氧化过程由Ti向外扩散控制.添加SiC可以进一步改善HECs的抗氧化性能：与不含SiC的(TiZrHfNbTa)C陶瓷相比, 加入体积分数20%的SiC后, (TiZrHfNbTa)C-SiC的氧化机理没有改变, 但SiC可以延缓Ta、Nb向外扩散并且生成含Hf(Zr)SiO4的氧化层, 从而提高HECs的抗氧化性[95,124].此外, HECs的抗氧化性能相对单一组元碳化物有明显提升, 如图7所示, (TiZrHfNbTa)C陶瓷在1200 ℃水氧环境中的氧化抛物线速率常数(kp)几乎比ZrC低两个数量级[125]. ... High-temperature oxidation behavior of (Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C high-entropy ceramics in air. 1 2019 ... (TiZrHfNbTa)C陶瓷在800~1500 ℃的氧化行为遵循抛物线规律, 表明氧化过程是由氧扩散控制, 而不同温度下的氧化产物比较复杂, 当氧化温度提高到1500 ℃时, 在(TiZrHfNbTa)C氧化层中能够观察到两个相, 一个是富Hf、Zr、Ti的相, 另一个是富Ta、Nb的熔融相[120-121].(ZrHfNbTa)C在氧化过程中氧化层和碳化物之间能够形成一层致密的非晶态过渡层, 且此过渡层厚度(约0.8 μm)不随氧化温度的变化而变化, 有效阻挡了氧的扩散; 在(ZrHfNbTa)C中观察到的金属在氧化层与碳化物基体界面处分布不均匀也证实了HECs中存在元素的优先氧化情况[122].Wang等[123]发现(TiZrHfNbTa)C陶瓷在高温氧化条件下, TiC容易发生活性氧化, 产生Ti耗尽层, 因此可以认为(TiZrHfNbTa)C的高温氧化过程由Ti向外扩散控制.添加SiC可以进一步改善HECs的抗氧化性能：与不含SiC的(TiZrHfNbTa)C陶瓷相比, 加入体积分数20%的SiC后, (TiZrHfNbTa)C-SiC的氧化机理没有改变, 但SiC可以延缓Ta、Nb向外扩散并且生成含Hf(Zr)SiO4的氧化层, 从而提高HECs的抗氧化性[95,124].此外, HECs的抗氧化性能相对单一组元碳化物有明显提升, 如图7所示, (TiZrHfNbTa)C陶瓷在1200 ℃水氧环境中的氧化抛物线速率常数(kp)几乎比ZrC低两个数量级[125]. ... The role of multi- elements and interlayer on the oxidation behaviour of (Hf-Ta- Zr-Nb)C high entropy ceramics 1 2020 ... (TiZrHfNbTa)C陶瓷在800~1500 ℃的氧化行为遵循抛物线规律, 表明氧化过程是由氧扩散控制, 而不同温度下的氧化产物比较复杂, 当氧化温度提高到1500 ℃时, 在(TiZrHfNbTa)C氧化层中能够观察到两个相, 一个是富Hf、Zr、Ti的相, 另一个是富Ta、Nb的熔融相[120-121].(ZrHfNbTa)C在氧化过程中氧化层和碳化物之间能够形成一层致密的非晶态过渡层, 且此过渡层厚度(约0.8 μm)不随氧化温度的变化而变化, 有效阻挡了氧的扩散; 在(ZrHfNbTa)C中观察到的金属在氧化层与碳化物基体界面处分布不均匀也证实了HECs中存在元素的优先氧化情况[122].Wang等[123]发现(TiZrHfNbTa)C陶瓷在高温氧化条件下, TiC容易发生活性氧化, 产生Ti耗尽层, 因此可以认为(TiZrHfNbTa)C的高温氧化过程由Ti向外扩散控制.添加SiC可以进一步改善HECs的抗氧化性能：与不含SiC的(TiZrHfNbTa)C陶瓷相比, 加入体积分数20%的SiC后, (TiZrHfNbTa)C-SiC的氧化机理没有改变, 但SiC可以延缓Ta、Nb向外扩散并且生成含Hf(Zr)SiO4的氧化层, 从而提高HECs的抗氧化性[95,124].此外, HECs的抗氧化性能相对单一组元碳化物有明显提升, 如图7所示, (TiZrHfNbTa)C陶瓷在1200 ℃水氧环境中的氧化抛物线速率常数(kp)几乎比ZrC低两个数量级[125]. ... Oxidation behavior of high-entropy carbide (Hf0.2Ta0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2)C at 1400-1600 °C 1 2021 ... (TiZrHfNbTa)C陶瓷在800~1500 ℃的氧化行为遵循抛物线规律, 表明氧化过程是由氧扩散控制, 而不同温度下的氧化产物比较复杂, 当氧化温度提高到1500 ℃时, 在(TiZrHfNbTa)C氧化层中能够观察到两个相, 一个是富Hf、Zr、Ti的相, 另一个是富Ta、Nb的熔融相[120-121].(ZrHfNbTa)C在氧化过程中氧化层和碳化物之间能够形成一层致密的非晶态过渡层, 且此过渡层厚度(约0.8 μm)不随氧化温度的变化而变化, 有效阻挡了氧的扩散; 在(ZrHfNbTa)C中观察到的金属在氧化层与碳化物基体界面处分布不均匀也证实了HECs中存在元素的优先氧化情况[122].Wang等[123]发现(TiZrHfNbTa)C陶瓷在高温氧化条件下, TiC容易发生活性氧化, 产生Ti耗尽层, 因此可以认为(TiZrHfNbTa)C的高温氧化过程由Ti向外扩散控制.添加SiC可以进一步改善HECs的抗氧化性能：与不含SiC的(TiZrHfNbTa)C陶瓷相比, 加入体积分数20%的SiC后, (TiZrHfNbTa)C-SiC的氧化机理没有改变, 但SiC可以延缓Ta、Nb向外扩散并且生成含Hf(Zr)SiO4的氧化层, 从而提高HECs的抗氧化性[95,124].此外, HECs的抗氧化性能相对单一组元碳化物有明显提升, 如图7所示, (TiZrHfNbTa)C陶瓷在1200 ℃水氧环境中的氧化抛物线速率常数(kp)几乎比ZrC低两个数量级[125]. ... Oxidation behavior of (Hf0.2Ta0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2)C-xSiC ceramics at high temperature 1 2020 ... (TiZrHfNbTa)C陶瓷在800~1500 ℃的氧化行为遵循抛物线规律, 表明氧化过程是由氧扩散控制, 而不同温度下的氧化产物比较复杂, 当氧化温度提高到1500 ℃时, 在(TiZrHfNbTa)C氧化层中能够观察到两个相, 一个是富Hf、Zr、Ti的相, 另一个是富Ta、Nb的熔融相[120-121].(ZrHfNbTa)C在氧化过程中氧化层和碳化物之间能够形成一层致密的非晶态过渡层, 且此过渡层厚度(约0.8 μm)不随氧化温度的变化而变化, 有效阻挡了氧的扩散; 在(ZrHfNbTa)C中观察到的金属在氧化层与碳化物基体界面处分布不均匀也证实了HECs中存在元素的优先氧化情况[122].Wang等[123]发现(TiZrHfNbTa)C陶瓷在高温氧化条件下, TiC容易发生活性氧化, 产生Ti耗尽层, 因此可以认为(TiZrHfNbTa)C的高温氧化过程由Ti向外扩散控制.添加SiC可以进一步改善HECs的抗氧化性能：与不含SiC的(TiZrHfNbTa)C陶瓷相比, 加入体积分数20%的SiC后, (TiZrHfNbTa)C-SiC的氧化机理没有改变, 但SiC可以延缓Ta、Nb向外扩散并且生成含Hf(Zr)SiO4的氧化层, 从而提高HECs的抗氧化性[95,124].此外, HECs的抗氧化性能相对单一组元碳化物有明显提升, 如图7所示, (TiZrHfNbTa)C陶瓷在1200 ℃水氧环境中的氧化抛物线速率常数(kp)几乎比ZrC低两个数量级[125]. ... Oxidation behaviours of high-entropy transition metal carbides in 1200 ℃ water vapor 3 2020 ... (TiZrHfNbTa)C陶瓷在800~1500 ℃的氧化行为遵循抛物线规律, 表明氧化过程是由氧扩散控制, 而不同温度下的氧化产物比较复杂, 当氧化温度提高到1500 ℃时, 在(TiZrHfNbTa)C氧化层中能够观察到两个相, 一个是富Hf、Zr、Ti的相, 另一个是富Ta、Nb的熔融相[120-121].(ZrHfNbTa)C在氧化过程中氧化层和碳化物之间能够形成一层致密的非晶态过渡层, 且此过渡层厚度(约0.8 μm)不随氧化温度的变化而变化, 有效阻挡了氧的扩散; 在(ZrHfNbTa)C中观察到的金属在氧化层与碳化物基体界面处分布不均匀也证实了HECs中存在元素的优先氧化情况[122].Wang等[123]发现(TiZrHfNbTa)C陶瓷在高温氧化条件下, TiC容易发生活性氧化, 产生Ti耗尽层, 因此可以认为(TiZrHfNbTa)C的高温氧化过程由Ti向外扩散控制.添加SiC可以进一步改善HECs的抗氧化性能：与不含SiC的(TiZrHfNbTa)C陶瓷相比, 加入体积分数20%的SiC后, (TiZrHfNbTa)C-SiC的氧化机理没有改变, 但SiC可以延缓Ta、Nb向外扩散并且生成含Hf(Zr)SiO4的氧化层, 从而提高HECs的抗氧化性[95,124].此外, HECs的抗氧化性能相对单一组元碳化物有明显提升, 如图7所示, (TiZrHfNbTa)C陶瓷在1200 ℃水氧环境中的氧化抛物线速率常数(kp)几乎比ZrC低两个数量级[125]. ...
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