高熵碳化物超高温陶瓷的研究进展
蔡飞燕, 倪德伟, 董绍明
无机材料学报
2024, 39 ( 6):
591-608.
DOI:10.15541/jim20230562
高速飞行技术的发展对高性能热结构材料提出了迫切需求。高熵碳化物(HECs)陶瓷作为近年来发展迅速的一类新型材料, 兼具高熵陶瓷与超高温陶瓷的优良特性, 在极端服役环境中具有广阔的应用前景, 因此得到国内外学者的广泛关注。相比仅含有一种或两种过渡金属元素的传统超高温碳化物陶瓷, HECs综合性能有所提升, 且具有更强的组成和性能可设计性, 因此具备较大的发展潜力。经过对HECs的不断探索, 研究人员获得了许多有趣的结果, 开发了多种HECs的制备方法, 对HECs的显微结构和性能的认识也更加深入。本文综述了HECs的基本理论以及从实验过程中获得的规律; 对HECs粉体、HECs块体、HECs涂层及薄膜, 以及纤维增强HECs基复合材料的制备方法进行了梳理和归纳; 并对HECs的力学、热学等性能, 尤其是与高温应用相关的抗氧化、抗烧蚀性能的研究进展进行了综述和讨论。最后, 针对HECs研究中有待进一步完善的科学问题, 对HECs的未来发展提出了展望。
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图6
不同金属组元数量的碳化物在室温条件下的热导率[15]
正文中引用本图/表的段落
高熵陶瓷中严重的晶格畸变能够显著增强声子散射, 从而降低陶瓷的热导率[64,111]。化学无序(质量无序和应变无序)也会降低声子自由程, 减少声子的输运, 进而降低热导率, 类似于HEAs[112]。因此HECs陶瓷通常比单组元碳化物表现出更低的热导率。图6对比了不同金属组元数量的碳化物在室温条件下的热导率。在室温下, 致密HECs的热导率仅为5~15 W/(m·K), 远低于传统过渡金属碳化物的热导率(15~40 W/(m·K))[15,52,64]。在此基础上, Chen等[113]制备了孔隙率高达80.99%的多孔(TiZrHfNbTa)C陶瓷, 其室温热导率低至0.39 W/(m·K), 有望用作轻质超高温隔热材料。此外, 碳化物的化学计量比对其热导率影响巨大, 向碳化物中引入碳空位增加点缺陷和声子散射可以进一步降低HECs陶瓷的热导率[114]。以(ZrHfTaMoW)C1-x和(TiZrHfNbTa)C1-x薄膜为例, 低碳含量的碳化物薄膜本质上更具金属性, 并且具有许多可以作为热载体的电子。随着碳化学计量比增加, HECs转变为以共价键为主的晶体, 其热导率主要由声子贡献控制, 当电子对导热系数的贡献最小时, 微结构、缺陷浓度和第二相形成以及硬度的变化共同影响声子对导热系数的贡献, 使得两种薄膜的热导率随着碳化学计量比的增加而降低[77]。而富C的(TiZrHfNbTa)C陶瓷的热导率随着碳化学计量比的增加而增大, 这是由于石墨在烧结过程中与氧化物杂质反应造成氧含量降低, 残余石墨也在提高热导率中发挥了作用[115]。由阳离子无序分布带来的晶格畸变同样可以拓展到其他高熵陶瓷体系中, 比如美国加州大学圣地亚哥分校骆建教授团队[116]制备的多种高熵萤石氧化物显示出作为低热导率材料的巨大潜力。
Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架。同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度。确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制。HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133]。在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135]。当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox。根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物。如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]。
(a, b) Highly dense oxide scale embedded in oval Hf/Zr-rich grains; (c) Initial oval grains in the areas away from ablation surface ... Ablation behaviour of (Hf-Ta-Zr-Nb)C high entropy carbide ceramic at temperatures above 2100 °C 1 ... 抗烧蚀性能也是UHTCs在极端环境应用的重要性能指标.Peng等[129]以10种过渡金属碳化物和氮化物为原料, 采用高能球磨和SPS制备了(TiZrHfNbTa)C0.8N0.2(HECN)新型高熵超高温陶瓷.对HECN在2227 ℃下烧蚀行为的研究表明, 氧化物层中形成了Hf、Zr元素富集的大颗粒骨架(如图9所示), 晶界上主要是Ti、Nb、Ta元素富集的连续第二相, 亚晶格上的氮取代显著提高了陶瓷的耐烧蚀性能, 与(TiZrHfNbTa)C相比, 质量烧蚀率和线烧蚀率分别降低了(57±1)%和(72±1)%.Wang等[130]用等离子体炬考核了(ZrHfNbTa)C在2100 ℃的抗烧蚀性能, 结果显示质量烧蚀率从0.21 mg·cm?2·s?1 (烧蚀60 s)增加到0.45 mg·cm?2·s?1(烧蚀120 s), 表明样品的质量烧蚀率随烧蚀时间延长而增加.在氧化层中也观察到Nb、Ta富集氧化物和Zr、Hf富集氧化物的相分离, 具有复杂成分和相分布的氧化层是一种有效的抗烧蚀屏障.Guo等[131]采用氧-乙炔焰在2000 ℃下研究了添加体积分数20% SiC对(TiZrHfNbTa)C (HEC)和TiC-ZrC-HfC-NbC-TaC(MMC)烧蚀性能的影响, 结果表明添加SiC减缓了陶瓷的氧化速率, 但SiC未参与MMC和HEC的氧化, 仅仅形成SiO2.此外, XRD结果表明四种陶瓷的烧蚀产物几乎相同, 也就是说无论碳化物陶瓷是在宏观水平上机械混合还是在原子水平上聚集, 在超高温烧蚀条件下, 它们在MMC和HEC中的最终烧蚀产物似乎是相同的, 这与氧化实验中观察到的复杂氧化物不同, 可以归因于烧蚀过程时间相对较短(120 s), 初级氧化物在烧蚀过程中无法进一步相互作用形成复杂氧化物.Wang等[94]也对比了(TiZrHfNbTa)C和(TiZrHfNbTa)C- xSiC的抗烧蚀性能, 结果表明添加适量SiC能够提升纯高熵陶瓷的抗烧蚀性能, 烧蚀过程中在碳化物陶瓷表面形成的包含Hf-Zr-Si-O的复杂氧化层能够为内部材料提供有效保护, 其中添加体积分数10% SiC的样品烧蚀90 s后的线烧蚀率约0.3 μm/s, 仅为(TiZrHfNbTa)C的1/10.Ni等[56]采用氧-乙炔焰研究了(TiZrHfNbTa)C陶瓷在2000 ℃、60 s条件下的烧蚀行为.如图10所示, 氧化层的物相非常复杂, 烧蚀中心包含顶部的Tix(ZraHfbNbcTa1-a-b-c)1-xO2富集层、中间的多孔层和最内部的致密层, 后两层均含有(ZrxHf1-x)6(NbyTa1-y)2O17和Ti(NbxTa1-x)2O7; 在烧蚀中心和边缘, 最内层由(ZrxHf1-x)6(NbyTa1-y)2O17晶粒嵌入熔点较低的连续Ti(NbxTa1-x)2O7基质组成, 这种结构减弱了氧的向内扩散, 对抗烧蚀性能十分有利. ... Ablation behavior of (TiZrHfNbTa)C high-entropy ceramics with the addition of SiC secondary under an oxyacetylene flame 1 2022 ... 抗烧蚀性能也是UHTCs在极端环境应用的重要性能指标.Peng等[129]以10种过渡金属碳化物和氮化物为原料, 采用高能球磨和SPS制备了(TiZrHfNbTa)C0.8N0.2(HECN)新型高熵超高温陶瓷.对HECN在2227 ℃下烧蚀行为的研究表明, 氧化物层中形成了Hf、Zr元素富集的大颗粒骨架(如图9所示), 晶界上主要是Ti、Nb、Ta元素富集的连续第二相, 亚晶格上的氮取代显著提高了陶瓷的耐烧蚀性能, 与(TiZrHfNbTa)C相比, 质量烧蚀率和线烧蚀率分别降低了(57±1)%和(72±1)%.Wang等[130]用等离子体炬考核了(ZrHfNbTa)C在2100 ℃的抗烧蚀性能, 结果显示质量烧蚀率从0.21 mg·cm?2·s?1 (烧蚀60 s)增加到0.45 mg·cm?2·s?1(烧蚀120 s), 表明样品的质量烧蚀率随烧蚀时间延长而增加.在氧化层中也观察到Nb、Ta富集氧化物和Zr、Hf富集氧化物的相分离, 具有复杂成分和相分布的氧化层是一种有效的抗烧蚀屏障.Guo等[131]采用氧-乙炔焰在2000 ℃下研究了添加体积分数20% SiC对(TiZrHfNbTa)C (HEC)和TiC-ZrC-HfC-NbC-TaC(MMC)烧蚀性能的影响, 结果表明添加SiC减缓了陶瓷的氧化速率, 但SiC未参与MMC和HEC的氧化, 仅仅形成SiO2.此外, XRD结果表明四种陶瓷的烧蚀产物几乎相同, 也就是说无论碳化物陶瓷是在宏观水平上机械混合还是在原子水平上聚集, 在超高温烧蚀条件下, 它们在MMC和HEC中的最终烧蚀产物似乎是相同的, 这与氧化实验中观察到的复杂氧化物不同, 可以归因于烧蚀过程时间相对较短(120 s), 初级氧化物在烧蚀过程中无法进一步相互作用形成复杂氧化物.Wang等[94]也对比了(TiZrHfNbTa)C和(TiZrHfNbTa)C- xSiC的抗烧蚀性能, 结果表明添加适量SiC能够提升纯高熵陶瓷的抗烧蚀性能, 烧蚀过程中在碳化物陶瓷表面形成的包含Hf-Zr-Si-O的复杂氧化层能够为内部材料提供有效保护, 其中添加体积分数10% SiC的样品烧蚀90 s后的线烧蚀率约0.3 μm/s, 仅为(TiZrHfNbTa)C的1/10.Ni等[56]采用氧-乙炔焰研究了(TiZrHfNbTa)C陶瓷在2000 ℃、60 s条件下的烧蚀行为.如图10所示, 氧化层的物相非常复杂, 烧蚀中心包含顶部的Tix(ZraHfbNbcTa1-a-b-c)1-xO2富集层、中间的多孔层和最内部的致密层, 后两层均含有(ZrxHf1-x)6(NbyTa1-y)2O17和Ti(NbxTa1-x)2O7; 在烧蚀中心和边缘, 最内层由(ZrxHf1-x)6(NbyTa1-y)2O17晶粒嵌入熔点较低的连续Ti(NbxTa1-x)2O7基质组成, 这种结构减弱了氧的向内扩散, 对抗烧蚀性能十分有利. ... Elucidating the role of preferential oxidation during ablation: insights on the design and optimization of multicomponent ultra-high temperature ceramics 1 2022 ... Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架.同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度.确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制.HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133].在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135].当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox.根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物.如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]. ... Oxyacetylene ablation of (Hf0.2Ti0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2)C at 1350-2050 ℃ 1 2023 ... Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架.同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度.确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制.HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133].在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135].当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox.根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物.如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]. ... In-situ determination of the HfO2-Ta2O5-temperature phase diagram up to 3000 ℃ 3 2019 ... Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架.同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度.确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制.HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133].在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135].当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox.根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物.如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]. ...
总之, 由于多种元素在氧化行为上的协同作用, 目前研究中设计的大部分HECs表现出良好的抗氧化性和热稳定性.HECs的氧化产物主要是氧化物固溶体, 相比单一氧化物减少了相变导致的裂纹, 且HECs相对于单一碳化物具有更高的OOT显然有利于材料的高温使用, 高熔点氧化物的骨架和低熔点氧化物的自愈合作用使得复杂组成的氧化产物能够在较宽温域内为内部材料提供良好保护.在设计高熵超高温陶瓷时, 金属阳离子的选择至关重要, 一方面, 组元碳化物的性能影响HECs性能; 另一方面, 氧化产物的热稳定性会影响HECs的氧化行为.第IVB族元素是主要成分的最佳选择, 高熔点第IVB族氧化物的快速形成将有利于在高温下建立固体骨架结构, 而具有低熔点氧化物的第V族元素作为滞后氧化的碳化物可确保材料总体上具有较高的热稳定性, 因此需要进一步优化针对第V族元素(形成低熔点氧化物)和第VI族元素(形成气态氧化物)的选择.目前的研究主要集中在等摩尔比HECs的抗氧化和抗烧蚀性能研究, 从氧化层设计出发, 结合各组分碳化物和氧化产物性能, 调控HECs组成, 有利于进一步提升HECs的高温抗氧化、抗烧蚀性能. ... Oxides formed between ZrO2 and Nb2O5 3 1995 ... Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架.同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度.确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制.HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133].在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135].当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox.根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物.如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]. ...
总之, 由于多种元素在氧化行为上的协同作用, 目前研究中设计的大部分HECs表现出良好的抗氧化性和热稳定性.HECs的氧化产物主要是氧化物固溶体, 相比单一氧化物减少了相变导致的裂纹, 且HECs相对于单一碳化物具有更高的OOT显然有利于材料的高温使用, 高熔点氧化物的骨架和低熔点氧化物的自愈合作用使得复杂组成的氧化产物能够在较宽温域内为内部材料提供良好保护.在设计高熵超高温陶瓷时, 金属阳离子的选择至关重要, 一方面, 组元碳化物的性能影响HECs性能; 另一方面, 氧化产物的热稳定性会影响HECs的氧化行为.第IVB族元素是主要成分的最佳选择, 高熔点第IVB族氧化物的快速形成将有利于在高温下建立固体骨架结构, 而具有低熔点氧化物的第V族元素作为滞后氧化的碳化物可确保材料总体上具有较高的热稳定性, 因此需要进一步优化针对第V族元素(形成低熔点氧化物)和第VI族元素(形成气态氧化物)的选择.目前的研究主要集中在等摩尔比HECs的抗氧化和抗烧蚀性能研究, 从氧化层设计出发, 结合各组分碳化物和氧化产物性能, 调控HECs组成, 有利于进一步提升HECs的高温抗氧化、抗烧蚀性能. ... Ablation behavior and mechanisms of Cf/(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C-SiC high-entropy ceramic matrix composites 1 2022 ... Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架.同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度.确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制.HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133].在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135].当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox.根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物.如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]. ... The system HfO2-TiO2 2 1987 ... Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架.同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度.确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制.HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133].在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135].当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox.根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物.如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]. ...
总之, 由于多种元素在氧化行为上的协同作用, 目前研究中设计的大部分HECs表现出良好的抗氧化性和热稳定性.HECs的氧化产物主要是氧化物固溶体, 相比单一氧化物减少了相变导致的裂纹, 且HECs相对于单一碳化物具有更高的OOT显然有利于材料的高温使用, 高熔点氧化物的骨架和低熔点氧化物的自愈合作用使得复杂组成的氧化产物能够在较宽温域内为内部材料提供良好保护.在设计高熵超高温陶瓷时, 金属阳离子的选择至关重要, 一方面, 组元碳化物的性能影响HECs性能; 另一方面, 氧化产物的热稳定性会影响HECs的氧化行为.第IVB族元素是主要成分的最佳选择, 高熔点第IVB族氧化物的快速形成将有利于在高温下建立固体骨架结构, 而具有低熔点氧化物的第V族元素作为滞后氧化的碳化物可确保材料总体上具有较高的热稳定性, 因此需要进一步优化针对第V族元素(形成低熔点氧化物)和第VI族元素(形成气态氧化物)的选择.目前的研究主要集中在等摩尔比HECs的抗氧化和抗烧蚀性能研究, 从氧化层设计出发, 结合各组分碳化物和氧化产物性能, 调控HECs组成, 有利于进一步提升HECs的高温抗氧化、抗烧蚀性能. ... Investigation of the phase transition in ZrTiO4 and ZrTiO4-SnO2 solid solutions 2 1983 ... Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架.同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度.确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制.HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133].在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135].当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox.根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物.如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]. ...
总之, 由于多种元素在氧化行为上的协同作用, 目前研究中设计的大部分HECs表现出良好的抗氧化性和热稳定性.HECs的氧化产物主要是氧化物固溶体, 相比单一氧化物减少了相变导致的裂纹, 且HECs相对于单一碳化物具有更高的OOT显然有利于材料的高温使用, 高熔点氧化物的骨架和低熔点氧化物的自愈合作用使得复杂组成的氧化产物能够在较宽温域内为内部材料提供良好保护.在设计高熵超高温陶瓷时, 金属阳离子的选择至关重要, 一方面, 组元碳化物的性能影响HECs性能; 另一方面, 氧化产物的热稳定性会影响HECs的氧化行为.第IVB族元素是主要成分的最佳选择, 高熔点第IVB族氧化物的快速形成将有利于在高温下建立固体骨架结构, 而具有低熔点氧化物的第V族元素作为滞后氧化的碳化物可确保材料总体上具有较高的热稳定性, 因此需要进一步优化针对第V族元素(形成低熔点氧化物)和第VI族元素(形成气态氧化物)的选择.目前的研究主要集中在等摩尔比HECs的抗氧化和抗烧蚀性能研究, 从氧化层设计出发, 结合各组分碳化物和氧化产物性能, 调控HECs组成, 有利于进一步提升HECs的高温抗氧化、抗烧蚀性能. ... Vibrational spectra of HfO2-ZrO2 solid solutions 2 1982 ... Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架.同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度.确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制.HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133].在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135].当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox.根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物.如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]. ...
总之, 由于多种元素在氧化行为上的协同作用, 目前研究中设计的大部分HECs表现出良好的抗氧化性和热稳定性.HECs的氧化产物主要是氧化物固溶体, 相比单一氧化物减少了相变导致的裂纹, 且HECs相对于单一碳化物具有更高的OOT显然有利于材料的高温使用, 高熔点氧化物的骨架和低熔点氧化物的自愈合作用使得复杂组成的氧化产物能够在较宽温域内为内部材料提供良好保护.在设计高熵超高温陶瓷时, 金属阳离子的选择至关重要, 一方面, 组元碳化物的性能影响HECs性能; 另一方面, 氧化产物的热稳定性会影响HECs的氧化行为.第IVB族元素是主要成分的最佳选择, 高熔点第IVB族氧化物的快速形成将有利于在高温下建立固体骨架结构, 而具有低熔点氧化物的第V族元素作为滞后氧化的碳化物可确保材料总体上具有较高的热稳定性, 因此需要进一步优化针对第V族元素(形成低熔点氧化物)和第VI族元素(形成气态氧化物)的选择.目前的研究主要集中在等摩尔比HECs的抗氧化和抗烧蚀性能研究, 从氧化层设计出发, 结合各组分碳化物和氧化产物性能, 调控HECs组成, 有利于进一步提升HECs的高温抗氧化、抗烧蚀性能. ... Phase equilibria in the system vanadium oxide-niobium oxide 2 1965 ... Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架.同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度.确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制.HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133].在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135].当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox.根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物.如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]. ...
总之, 由于多种元素在氧化行为上的协同作用, 目前研究中设计的大部分HECs表现出良好的抗氧化性和热稳定性.HECs的氧化产物主要是氧化物固溶体, 相比单一氧化物减少了相变导致的裂纹, 且HECs相对于单一碳化物具有更高的OOT显然有利于材料的高温使用, 高熔点氧化物的骨架和低熔点氧化物的自愈合作用使得复杂组成的氧化产物能够在较宽温域内为内部材料提供良好保护.在设计高熵超高温陶瓷时, 金属阳离子的选择至关重要, 一方面, 组元碳化物的性能影响HECs性能; 另一方面, 氧化产物的热稳定性会影响HECs的氧化行为.第IVB族元素是主要成分的最佳选择, 高熔点第IVB族氧化物的快速形成将有利于在高温下建立固体骨架结构, 而具有低熔点氧化物的第V族元素作为滞后氧化的碳化物可确保材料总体上具有较高的热稳定性, 因此需要进一步优化针对第V族元素(形成低熔点氧化物)和第VI族元素(形成气态氧化物)的选择.目前的研究主要集中在等摩尔比HECs的抗氧化和抗烧蚀性能研究, 从氧化层设计出发, 结合各组分碳化物和氧化产物性能, 调控HECs组成, 有利于进一步提升HECs的高温抗氧化、抗烧蚀性能. ... Investigations on the quasi-binary system V2O5-Ta2O5 2 2006 ... Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架.同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度.确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制.HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133].在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135].当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox.根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物.如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]. ...
总之, 由于多种元素在氧化行为上的协同作用, 目前研究中设计的大部分HECs表现出良好的抗氧化性和热稳定性.HECs的氧化产物主要是氧化物固溶体, 相比单一氧化物减少了相变导致的裂纹, 且HECs相对于单一碳化物具有更高的OOT显然有利于材料的高温使用, 高熔点氧化物的骨架和低熔点氧化物的自愈合作用使得复杂组成的氧化产物能够在较宽温域内为内部材料提供良好保护.在设计高熵超高温陶瓷时, 金属阳离子的选择至关重要, 一方面, 组元碳化物的性能影响HECs性能; 另一方面, 氧化产物的热稳定性会影响HECs的氧化行为.第IVB族元素是主要成分的最佳选择, 高熔点第IVB族氧化物的快速形成将有利于在高温下建立固体骨架结构, 而具有低熔点氧化物的第V族元素作为滞后氧化的碳化物可确保材料总体上具有较高的热稳定性, 因此需要进一步优化针对第V族元素(形成低熔点氧化物)和第VI族元素(形成气态氧化物)的选择.目前的研究主要集中在等摩尔比HECs的抗氧化和抗烧蚀性能研究, 从氧化层设计出发, 结合各组分碳化物和氧化产物性能, 调控HECs组成, 有利于进一步提升HECs的高温抗氧化、抗烧蚀性能. ... A re-examination of the system Nb2O5-TiO2 at liquidus temperatures 4 1969 ... Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架.同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度.确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制.HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133].在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135].当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox.根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物.如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]. ...
总之, 由于多种元素在氧化行为上的协同作用, 目前研究中设计的大部分HECs表现出良好的抗氧化性和热稳定性.HECs的氧化产物主要是氧化物固溶体, 相比单一氧化物减少了相变导致的裂纹, 且HECs相对于单一碳化物具有更高的OOT显然有利于材料的高温使用, 高熔点氧化物的骨架和低熔点氧化物的自愈合作用使得复杂组成的氧化产物能够在较宽温域内为内部材料提供良好保护.在设计高熵超高温陶瓷时, 金属阳离子的选择至关重要, 一方面, 组元碳化物的性能影响HECs性能; 另一方面, 氧化产物的热稳定性会影响HECs的氧化行为.第IVB族元素是主要成分的最佳选择, 高熔点第IVB族氧化物的快速形成将有利于在高温下建立固体骨架结构, 而具有低熔点氧化物的第V族元素作为滞后氧化的碳化物可确保材料总体上具有较高的热稳定性, 因此需要进一步优化针对第V族元素(形成低熔点氧化物)和第VI族元素(形成气态氧化物)的选择.目前的研究主要集中在等摩尔比HECs的抗氧化和抗烧蚀性能研究, 从氧化层设计出发, 结合各组分碳化物和氧化产物性能, 调控HECs组成, 有利于进一步提升HECs的高温抗氧化、抗烧蚀性能. ... Phase equilibrium relations in the systems titania-niobia 2 1955 ... Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架.同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度.确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制.HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133].在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135].当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox.根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物.如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]. ...
总之, 由于多种元素在氧化行为上的协同作用, 目前研究中设计的大部分HECs表现出良好的抗氧化性和热稳定性.HECs的氧化产物主要是氧化物固溶体, 相比单一氧化物减少了相变导致的裂纹, 且HECs相对于单一碳化物具有更高的OOT显然有利于材料的高温使用, 高熔点氧化物的骨架和低熔点氧化物的自愈合作用使得复杂组成的氧化产物能够在较宽温域内为内部材料提供良好保护.在设计高熵超高温陶瓷时, 金属阳离子的选择至关重要, 一方面, 组元碳化物的性能影响HECs性能; 另一方面, 氧化产物的热稳定性会影响HECs的氧化行为.第IVB族元素是主要成分的最佳选择, 高熔点第IVB族氧化物的快速形成将有利于在高温下建立固体骨架结构, 而具有低熔点氧化物的第V族元素作为滞后氧化的碳化物可确保材料总体上具有较高的热稳定性, 因此需要进一步优化针对第V族元素(形成低熔点氧化物)和第VI族元素(形成气态氧化物)的选择.目前的研究主要集中在等摩尔比HECs的抗氧化和抗烧蚀性能研究, 从氧化层设计出发, 结合各组分碳化物和氧化产物性能, 调控HECs组成, 有利于进一步提升HECs的高温抗氧化、抗烧蚀性能. ... Effect of oxide additions on the polymorphism of tantalum pentoxide (system Ta2O5-TiO2) 2 1968 ... Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架.同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度.确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制.HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133].在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135].当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox.根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物.如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]. ...
总之, 由于多种元素在氧化行为上的协同作用, 目前研究中设计的大部分HECs表现出良好的抗氧化性和热稳定性.HECs的氧化产物主要是氧化物固溶体, 相比单一氧化物减少了相变导致的裂纹, 且HECs相对于单一碳化物具有更高的OOT显然有利于材料的高温使用, 高熔点氧化物的骨架和低熔点氧化物的自愈合作用使得复杂组成的氧化产物能够在较宽温域内为内部材料提供良好保护.在设计高熵超高温陶瓷时, 金属阳离子的选择至关重要, 一方面, 组元碳化物的性能影响HECs性能; 另一方面, 氧化产物的热稳定性会影响HECs的氧化行为.第IVB族元素是主要成分的最佳选择, 高熔点第IVB族氧化物的快速形成将有利于在高温下建立固体骨架结构, 而具有低熔点氧化物的第V族元素作为滞后氧化的碳化物可确保材料总体上具有较高的热稳定性, 因此需要进一步优化针对第V族元素(形成低熔点氧化物)和第VI族元素(形成气态氧化物)的选择.目前的研究主要集中在等摩尔比HECs的抗氧化和抗烧蚀性能研究, 从氧化层设计出发, 结合各组分碳化物和氧化产物性能, 调控HECs组成, 有利于进一步提升HECs的高温抗氧化、抗烧蚀性能. ... Effect of oxide additions on the polymorphism of tantalum pentoxide III. Stabilization of the low temperature structure type 3 1970 ... Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架.同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度.确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制.HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133].在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135].当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox.根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物.如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]. ...
总之, 由于多种元素在氧化行为上的协同作用, 目前研究中设计的大部分HECs表现出良好的抗氧化性和热稳定性.HECs的氧化产物主要是氧化物固溶体, 相比单一氧化物减少了相变导致的裂纹, 且HECs相对于单一碳化物具有更高的OOT显然有利于材料的高温使用, 高熔点氧化物的骨架和低熔点氧化物的自愈合作用使得复杂组成的氧化产物能够在较宽温域内为内部材料提供良好保护.在设计高熵超高温陶瓷时, 金属阳离子的选择至关重要, 一方面, 组元碳化物的性能影响HECs性能; 另一方面, 氧化产物的热稳定性会影响HECs的氧化行为.第IVB族元素是主要成分的最佳选择, 高熔点第IVB族氧化物的快速形成将有利于在高温下建立固体骨架结构, 而具有低熔点氧化物的第V族元素作为滞后氧化的碳化物可确保材料总体上具有较高的热稳定性, 因此需要进一步优化针对第V族元素(形成低熔点氧化物)和第VI族元素(形成气态氧化物)的选择.目前的研究主要集中在等摩尔比HECs的抗氧化和抗烧蚀性能研究, 从氧化层设计出发, 结合各组分碳化物和氧化产物性能, 调控HECs组成, 有利于进一步提升HECs的高温抗氧化、抗烧蚀性能. ... Sub-solidus equilibria in the system Nb2O5-Ta2O5 2 1961 ... Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架.同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度.确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制.HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133].在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135].当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox.根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物.如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]. ...
总之, 由于多种元素在氧化行为上的协同作用, 目前研究中设计的大部分HECs表现出良好的抗氧化性和热稳定性.HECs的氧化产物主要是氧化物固溶体, 相比单一氧化物减少了相变导致的裂纹, 且HECs相对于单一碳化物具有更高的OOT显然有利于材料的高温使用, 高熔点氧化物的骨架和低熔点氧化物的自愈合作用使得复杂组成的氧化产物能够在较宽温域内为内部材料提供良好保护.在设计高熵超高温陶瓷时, 金属阳离子的选择至关重要, 一方面, 组元碳化物的性能影响HECs性能; 另一方面, 氧化产物的热稳定性会影响HECs的氧化行为.第IVB族元素是主要成分的最佳选择, 高熔点第IVB族氧化物的快速形成将有利于在高温下建立固体骨架结构, 而具有低熔点氧化物的第V族元素作为滞后氧化的碳化物可确保材料总体上具有较高的热稳定性, 因此需要进一步优化针对第V族元素(形成低熔点氧化物)和第VI族元素(形成气态氧化物)的选择.目前的研究主要集中在等摩尔比HECs的抗氧化和抗烧蚀性能研究, 从氧化层设计出发, 结合各组分碳化物和氧化产物性能, 调控HECs组成, 有利于进一步提升HECs的高温抗氧化、抗烧蚀性能. ... Condensed phase relations in the systems ZrO2-WO2-WO3 and HfO2-WO2-WO3 3 1967 ... Ye等[132]结合热力学分析和实验阐明了优先氧化在多组分UHTCs和高熵超高温陶瓷烧蚀行为中的作用, 发现UHTCs中的金属成分可按热力学分为优先氧化成分(Preferential Oxidizing Component, MP)和滞后氧化成分(Lagging Oxidizing Component, ML), 前者在氧化层中构建骨架, 后者填充氧化物骨架.同时, 在氧化层中形成了热力学驱动的MP和ML浓度梯度.确定氧化反应过程中形成的平衡相是HECs等多组分系统设计的必要步骤, 在较长的氧化进程内, 形成的平衡氧化产物受其热力学稳定性和氧化动力学控制.HECs的氧化产物中大多是固溶体氧化物, 氧化产物的物相及形貌对氧化或烧蚀温度非常敏感[133].在HECs的氧化产物中, 由于离子替代的可能性, 在高熵陶瓷上形成的实际氧化物极有可能形成复合氧化物, 比如HfO2和ZrO2容易形成(Hf, Zr)O2固溶体, Nb2O5和Ta2O5容易形成(Nb, Ta)2O5固溶体, 根据Ta2O5-HfO2相图和Nb2O5-ZrO2相图, Hf6Ta2O17和Zr6Nb2O17能稳定存在, 因此(ZrxHf1?x)6(NbyTa1?y)2O17是HECs氧化或烧蚀后常见的高熔点氧化产物且通常呈鳞片状[134-135].当烧蚀温度进一步提升, Cai等[136]在Cf/(TiZrHfNbTa) C-SiC经过2430 ℃烧蚀后的氧化产物中也检测到具有良好高温稳定性的(TiZrHfNbTa)Ox.根据第IV族和第V族氧化物的相应相图(第VI族金属形成的氧化物多是气态的), Backman等[119]基于前期已有相图总结了已知的复合氧化物.如表4所示, HECs的氧化产物通常对应表中化合物的复杂变体[134-135,137????????? -147]. ...
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