高熵碳化物超高温陶瓷的研究进展
蔡飞燕, 倪德伟, 董绍明
无机材料学报
2024, 39 ( 6):
591-608.
DOI:10.15541/jim20230562
高速飞行技术的发展对高性能热结构材料提出了迫切需求。高熵碳化物(HECs)陶瓷作为近年来发展迅速的一类新型材料, 兼具高熵陶瓷与超高温陶瓷的优良特性, 在极端服役环境中具有广阔的应用前景, 因此得到国内外学者的广泛关注。相比仅含有一种或两种过渡金属元素的传统超高温碳化物陶瓷, HECs综合性能有所提升, 且具有更强的组成和性能可设计性, 因此具备较大的发展潜力。经过对HECs的不断探索, 研究人员获得了许多有趣的结果, 开发了多种HECs的制备方法, 对HECs的显微结构和性能的认识也更加深入。本文综述了HECs的基本理论以及从实验过程中获得的规律; 对HECs粉体、HECs块体、HECs涂层及薄膜, 以及纤维增强HECs基复合材料的制备方法进行了梳理和归纳; 并对HECs的力学、热学等性能, 尤其是与高温应用相关的抗氧化、抗烧蚀性能的研究进展进行了综述和讨论。最后, 针对HECs研究中有待进一步完善的科学问题, 对HECs的未来发展提出了展望。
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图1
几种典型方法合成的HECs粉体的形貌
正文中引用本图/表的段落
固相反应法存在反应温度较高、产物粒径大、容易引入杂质、产物比例难以精确控制等缺点, 研究人员随后开发了制备条件更温和的液相前驱体法(Liquid Precursor Method)[41]。几种典型方法合成的HECs粉体的形貌如图1所示。液相前驱体法通过溶胶-凝胶、反向共沉淀等方式实现各种元素的原子级均匀分布, 对元素均匀固溶十分有利, 能够制备粒径均匀的粉体[41-42]。Li等[37]以5种过渡金属氯化物和糠醇等为原料制备液相前驱体, 分别在1400 ℃碳热还原和2000 ℃固溶合成了粒径为130 nm的(TiZrHfNbTa)C粉体(图1(a))。Sun等[38]以金属醇盐和烯丙基酚醛等为原料, 在1800 ℃合成了粒径约100 nm的(TiZrHfTa)C纳米粉体。Sun等[43]还通过热解聚合物前驱体制备了包含稀土元素的新型HECs粉体, 如(TiZrHfTaLaY)C、(TiZrHfNbTaLaY)C和(TiZrHfTaNbMoWLa)C等, 这一研究拓宽了HECs的设计范围。
固相反应法存在反应温度较高、产物粒径大、容易引入杂质、产物比例难以精确控制等缺点, 研究人员随后开发了制备条件更温和的液相前驱体法(Liquid Precursor Method)[ 41].几种典型方法合成的HECs粉体的形貌如 图1所示.液相前驱体法通过溶胶-凝胶、反向共沉淀等方式实现各种元素的原子级均匀分布, 对元素均匀固溶十分有利, 能够制备粒径均匀的粉体[ 41- 42].Li等[ 37]以5种过渡金属氯化物和糠醇等为原料制备液相前驱体, 分别在1400 ℃碳热还原和2000 ℃固溶合成了粒径为130 nm的(TiZrHfNbTa)C粉体( 图1(a)).Sun等[ 38]以金属醇盐和烯丙基酚醛等为原料, 在1800 ℃合成了粒径约100 nm的(TiZrHfTa)C纳米粉体.Sun等[ 43]还通过热解聚合物前驱体制备了包含稀土元素的新型HECs粉体, 如(TiZrHfTaLaY)C、(TiZrHfNbTaLaY)C和(TiZrHfTaNbMoWLa)C等, 这一研究拓宽了HECs的设计范围. ... Low temperature synthesis of an equiatomic (TiZrHfVNb)C5 high entropy carbide by a mechanically-induced carbon diffusion route 3 2019 ... 随着对HECs研究的不断深入, 目前已经报道了多种HECs粉体的制备方法.表2总结了几种典型的HECs粉体制备方法[32??????-39], 通过固相反应制备HECs粉体较为常用.(1)机械合金法(Mechanical Alloying)以金属单质和石墨为原料, 通过球磨混合直接合成HECs粉体.这种制备方法无需后续热处理, 能够避免粉体长大, 但球磨时间长, 最短仍需50~70 h[32-33].(2)直接合成法(Direct Synthetic Method)采用5种碳化物粉体为原料, 虽然过程简单, 但对初始粉体纯度和粒径要求较高, 并且合成过程中容易引入氧杂质[39].(3)碳热还原法(Carbothermal Reduction Method)以金属氧化物和石墨或碳粉为原料, 通过碳热还原和碳化物固溶两步制备HECs粉体.Ye等[35]以金属氧化物和石墨为原料合成HECs粉体, 当合成温度为2000 ℃时, 产物为双相粉体; 当合成温度提升至2200 ℃时, 才能获得粒径为0.5~2 μm的单相(TiZrNbTa)C粉体.Feng等[34]首先在1600 ℃碳热还原合成双相碳化物, 再在2000 ℃固溶合成了粒径仅为550 nm的(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷粉体.该方法能够通过调控制备氧含量较低的细粒径粉体, 但是需要考虑原料混合时的均匀性问题, 以及易挥发氧化物对产物配比的影响[14].(4)熔盐法(Molten Salt Synthesis)采用低熔点盐类作为反应介质, 能够大幅降低HECs粉体的合成温度.Ning等[36]以金属粉体和石墨为原料, 以KCl为反应介质, 在1300 ℃合成了纳米级的(TiVNbTa)C粉体.(5)高温自蔓延法将粉体加热到一定温度, 再通过反应放出的热量继续推动反应进行.Sedegov等[40]以金属单质和碳粉为原料, 通过高温自蔓延法制备了(TiHfNbTaMo)C和(TiZrHfNbTa)C粉体.该方法所需的反应时间短、能量少, 但是对原始粉体粒径要求较高. ...
固相反应法存在反应温度较高、产物粒径大、容易引入杂质、产物比例难以精确控制等缺点, 研究人员随后开发了制备条件更温和的液相前驱体法(Liquid Precursor Method)[ 41].几种典型方法合成的HECs粉体的形貌如 图1所示.液相前驱体法通过溶胶-凝胶、反向共沉淀等方式实现各种元素的原子级均匀分布, 对元素均匀固溶十分有利, 能够制备粒径均匀的粉体[ 41- 42].Li等[ 37]以5种过渡金属氯化物和糠醇等为原料制备液相前驱体, 分别在1400 ℃碳热还原和2000 ℃固溶合成了粒径为130 nm的(TiZrHfNbTa)C粉体( 图1(a)).Sun等[ 38]以金属醇盐和烯丙基酚醛等为原料, 在1800 ℃合成了粒径约100 nm的(TiZrHfTa)C纳米粉体.Sun等[ 43]还通过热解聚合物前驱体制备了包含稀土元素的新型HECs粉体, 如(TiZrHfTaLaY)C、(TiZrHfNbTaLaY)C和(TiZrHfTaNbMoWLa)C等, 这一研究拓宽了HECs的设计范围. ... Synthesis of single-phase high-entropy carbide powders 3 2019 ... 随着对HECs研究的不断深入, 目前已经报道了多种HECs粉体的制备方法.表2总结了几种典型的HECs粉体制备方法[32??????-39], 通过固相反应制备HECs粉体较为常用.(1)机械合金法(Mechanical Alloying)以金属单质和石墨为原料, 通过球磨混合直接合成HECs粉体.这种制备方法无需后续热处理, 能够避免粉体长大, 但球磨时间长, 最短仍需50~70 h[32-33].(2)直接合成法(Direct Synthetic Method)采用5种碳化物粉体为原料, 虽然过程简单, 但对初始粉体纯度和粒径要求较高, 并且合成过程中容易引入氧杂质[39].(3)碳热还原法(Carbothermal Reduction Method)以金属氧化物和石墨或碳粉为原料, 通过碳热还原和碳化物固溶两步制备HECs粉体.Ye等[35]以金属氧化物和石墨为原料合成HECs粉体, 当合成温度为2000 ℃时, 产物为双相粉体; 当合成温度提升至2200 ℃时, 才能获得粒径为0.5~2 μm的单相(TiZrNbTa)C粉体.Feng等[34]首先在1600 ℃碳热还原合成双相碳化物, 再在2000 ℃固溶合成了粒径仅为550 nm的(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷粉体.该方法能够通过调控制备氧含量较低的细粒径粉体, 但是需要考虑原料混合时的均匀性问题, 以及易挥发氧化物对产物配比的影响[14].(4)熔盐法(Molten Salt Synthesis)采用低熔点盐类作为反应介质, 能够大幅降低HECs粉体的合成温度.Ning等[36]以金属粉体和石墨为原料, 以KCl为反应介质, 在1300 ℃合成了纳米级的(TiVNbTa)C粉体.(5)高温自蔓延法将粉体加热到一定温度, 再通过反应放出的热量继续推动反应进行.Sedegov等[40]以金属单质和碳粉为原料, 通过高温自蔓延法制备了(TiHfNbTaMo)C和(TiZrHfNbTa)C粉体.该方法所需的反应时间短、能量少, 但是对原始粉体粒径要求较高. ...
固相反应法存在反应温度较高、产物粒径大、容易引入杂质、产物比例难以精确控制等缺点, 研究人员随后开发了制备条件更温和的液相前驱体法(Liquid Precursor Method)[ 41].几种典型方法合成的HECs粉体的形貌如 图1所示.液相前驱体法通过溶胶-凝胶、反向共沉淀等方式实现各种元素的原子级均匀分布, 对元素均匀固溶十分有利, 能够制备粒径均匀的粉体[ 41- 42].Li等[ 37]以5种过渡金属氯化物和糠醇等为原料制备液相前驱体, 分别在1400 ℃碳热还原和2000 ℃固溶合成了粒径为130 nm的(TiZrHfNbTa)C粉体( 图1(a)).Sun等[ 38]以金属醇盐和烯丙基酚醛等为原料, 在1800 ℃合成了粒径约100 nm的(TiZrHfTa)C纳米粉体.Sun等[ 43]还通过热解聚合物前驱体制备了包含稀土元素的新型HECs粉体, 如(TiZrHfTaLaY)C、(TiZrHfNbTaLaY)C和(TiZrHfTaNbMoWLa)C等, 这一研究拓宽了HECs的设计范围. ... One-step synthesis of coral-like high-entropy metal carbide powders 4 2019 ... 随着对HECs研究的不断深入, 目前已经报道了多种HECs粉体的制备方法.表2总结了几种典型的HECs粉体制备方法[32??????-39], 通过固相反应制备HECs粉体较为常用.(1)机械合金法(Mechanical Alloying)以金属单质和石墨为原料, 通过球磨混合直接合成HECs粉体.这种制备方法无需后续热处理, 能够避免粉体长大, 但球磨时间长, 最短仍需50~70 h[32-33].(2)直接合成法(Direct Synthetic Method)采用5种碳化物粉体为原料, 虽然过程简单, 但对初始粉体纯度和粒径要求较高, 并且合成过程中容易引入氧杂质[39].(3)碳热还原法(Carbothermal Reduction Method)以金属氧化物和石墨或碳粉为原料, 通过碳热还原和碳化物固溶两步制备HECs粉体.Ye等[35]以金属氧化物和石墨为原料合成HECs粉体, 当合成温度为2000 ℃时, 产物为双相粉体; 当合成温度提升至2200 ℃时, 才能获得粒径为0.5~2 μm的单相(TiZrNbTa)C粉体.Feng等[34]首先在1600 ℃碳热还原合成双相碳化物, 再在2000 ℃固溶合成了粒径仅为550 nm的(TiZrHfNbTa)C高熵陶瓷粉体.该方法能够通过调控制备氧含量较低的细粒径粉体, 但是需要考虑原料混合时的均匀性问题, 以及易挥发氧化物对产物配比的影响[14].(4)熔盐法(Molten Salt Synthesis)采用低熔点盐类作为反应介质, 能够大幅降低HECs粉体的合成温度.Ning等[36]以金属粉体和石墨为原料, 以KCl为反应介质, 在1300 ℃合成了纳米级的(TiVNbTa)C粉体.(5)高温自蔓延法将粉体加热到一定温度, 再通过反应放出的热量继续推动反应进行.Sedegov等[40]以金属单质和碳粉为原料, 通过高温自蔓延法制备了(TiHfNbTaMo)C和(TiZrHfNbTa)C粉体.该方法所需的反应时间短、能量少, 但是对原始粉体粒径要求较高. ...
固相反应法存在反应温度较高、产物粒径大、容易引入杂质、产物比例难以精确控制等缺点, 研究人员随后开发了制备条件更温和的液相前驱体法(Liquid Precursor Method)[ 41].几种典型方法合成的HECs粉体的形貌如 图1所示.液相前驱体法通过溶胶-凝胶、反向共沉淀等方式实现各种元素的原子级均匀分布, 对元素均匀固溶十分有利, 能够制备粒径均匀的粉体[ 41- 42].Li等[ 37]以5种过渡金属氯化物和糠醇等为原料制备液相前驱体, 分别在1400 ℃碳热还原和2000 ℃固溶合成了粒径为130 nm的(TiZrHfNbTa)C粉体( 图1(a)).Sun等[ 38]以金属醇盐和烯丙基酚醛等为原料, 在1800 ℃合成了粒径约100 nm的(TiZrHfTa)C纳米粉体.Sun等[ 43]还通过热解聚合物前驱体制备了包含稀土元素的新型HECs粉体, 如(TiZrHfTaLaY)C、(TiZrHfNbTaLaY)C和(TiZrHfTaNbMoWLa)C等, 这一研究拓宽了HECs的设计范围. ...
固相反应法存在反应温度较高、产物粒径大、容易引入杂质、产物比例难以精确控制等缺点, 研究人员随后开发了制备条件更温和的液相前驱体法(Liquid Precursor Method)[ 41].几种典型方法合成的HECs粉体的形貌如 图1所示.液相前驱体法通过溶胶-凝胶、反向共沉淀等方式实现各种元素的原子级均匀分布, 对元素均匀固溶十分有利, 能够制备粒径均匀的粉体[ 41- 42].Li等[ 37]以5种过渡金属氯化物和糠醇等为原料制备液相前驱体, 分别在1400 ℃碳热还原和2000 ℃固溶合成了粒径为130 nm的(TiZrHfNbTa)C粉体( 图1(a)).Sun等[ 38]以金属醇盐和烯丙基酚醛等为原料, 在1800 ℃合成了粒径约100 nm的(TiZrHfTa)C纳米粉体.Sun等[ 43]还通过热解聚合物前驱体制备了包含稀土元素的新型HECs粉体, 如(TiZrHfTaLaY)C、(TiZrHfNbTaLaY)C和(TiZrHfTaNbMoWLa)C等, 这一研究拓宽了HECs的设计范围. ...
固相反应法存在反应温度较高、产物粒径大、容易引入杂质、产物比例难以精确控制等缺点, 研究人员随后开发了制备条件更温和的液相前驱体法(Liquid Precursor Method)[ 41].几种典型方法合成的HECs粉体的形貌如 图1所示.液相前驱体法通过溶胶-凝胶、反向共沉淀等方式实现各种元素的原子级均匀分布, 对元素均匀固溶十分有利, 能够制备粒径均匀的粉体[ 41- 42].Li等[ 37]以5种过渡金属氯化物和糠醇等为原料制备液相前驱体, 分别在1400 ℃碳热还原和2000 ℃固溶合成了粒径为130 nm的(TiZrHfNbTa)C粉体( 图1(a)).Sun等[ 38]以金属醇盐和烯丙基酚醛等为原料, 在1800 ℃合成了粒径约100 nm的(TiZrHfTa)C纳米粉体.Sun等[ 43]还通过热解聚合物前驱体制备了包含稀土元素的新型HECs粉体, 如(TiZrHfTaLaY)C、(TiZrHfNbTaLaY)C和(TiZrHfTaNbMoWLa)C等, 这一研究拓宽了HECs的设计范围. ...
固相反应法存在反应温度较高、产物粒径大、容易引入杂质、产物比例难以精确控制等缺点, 研究人员随后开发了制备条件更温和的液相前驱体法(Liquid Precursor Method)[ 41].几种典型方法合成的HECs粉体的形貌如 图1所示.液相前驱体法通过溶胶-凝胶、反向共沉淀等方式实现各种元素的原子级均匀分布, 对元素均匀固溶十分有利, 能够制备粒径均匀的粉体[ 41- 42].Li等[ 37]以5种过渡金属氯化物和糠醇等为原料制备液相前驱体, 分别在1400 ℃碳热还原和2000 ℃固溶合成了粒径为130 nm的(TiZrHfNbTa)C粉体( 图1(a)).Sun等[ 38]以金属醇盐和烯丙基酚醛等为原料, 在1800 ℃合成了粒径约100 nm的(TiZrHfTa)C纳米粉体.Sun等[ 43]还通过热解聚合物前驱体制备了包含稀土元素的新型HECs粉体, 如(TiZrHfTaLaY)C、(TiZrHfNbTaLaY)C和(TiZrHfTaNbMoWLa)C等, 这一研究拓宽了HECs的设计范围. ...
固相反应法存在反应温度较高、产物粒径大、容易引入杂质、产物比例难以精确控制等缺点, 研究人员随后开发了制备条件更温和的液相前驱体法(Liquid Precursor Method)[ 41].几种典型方法合成的HECs粉体的形貌如 图1所示.液相前驱体法通过溶胶-凝胶、反向共沉淀等方式实现各种元素的原子级均匀分布, 对元素均匀固溶十分有利, 能够制备粒径均匀的粉体[ 41- 42].Li等[ 37]以5种过渡金属氯化物和糠醇等为原料制备液相前驱体, 分别在1400 ℃碳热还原和2000 ℃固溶合成了粒径为130 nm的(TiZrHfNbTa)C粉体( 图1(a)).Sun等[ 38]以金属醇盐和烯丙基酚醛等为原料, 在1800 ℃合成了粒径约100 nm的(TiZrHfTa)C纳米粉体.Sun等[ 43]还通过热解聚合物前驱体制备了包含稀土元素的新型HECs粉体, 如(TiZrHfTaLaY)C、(TiZrHfNbTaLaY)C和(TiZrHfTaNbMoWLa)C等, 这一研究拓宽了HECs的设计范围. ...
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