李江, 丁继扬, 黄新友

无机材料学报 2021, 36 (8): 789-806. DOI:10.15541/jim20200544

摘要（1248）

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稀土离子掺杂Gd₂O₂S闪烁陶瓷是20世纪80年代以后发展的硫氧化物闪烁体。高密度和高热中子吸收截面的Gd₂O₂S基质具有高的X射线和热中子阻止能力, 稀土离子(Pr³⁺、Tb³⁺等)的掺杂使其表现出快衰减或高光产额等特性, 在闪烁领域的应用中占据着重要地位。硫氧化合物的组分控制一直是其合成过程中需要解决的关键问题, Gd₂O₂S材料的高熔点和S元素挥发严重的问题, 限制了高光学质量和优良闪烁性能单晶的制备, 因此陶瓷是Gd₂O₂S闪烁体的主要应用形式。颗粒小、粒径分布窄且低团聚的纯相Gd₂O₂S粉体是高质量闪烁陶瓷烧结的关键, 单纯提高烧结温度制备的Gd₂O₂S闪烁陶瓷会产生大量的硫空位和氧空位, 降低材料的闪烁性能。制备Gd₂O₂S闪烁陶瓷通常需要压力辅助烧结, 这种苛刻的制备条件提高了生产成本。本文介绍了闪烁体的闪烁机理及研究概况, 着重综述了Gd₂O₂S闪烁陶瓷的制备工艺、缺陷的解决方法以及在中子成像和医学X-CT上的研究现状及应用情况, 最后对全文进行总结并对Gd₂O₂S闪烁陶瓷发展前景进行了展望。

无压烧结(Pressureless Sintering)是一种低成本的烧结技术, 可以在保持闪烁陶瓷良好性能的同时, 对陶瓷形状进行精确控制。将粉体压制成素坯后, 在真空或惰性气体中烧结以达到致密。由于无压烧结驱动力的单一性, 要求粉体具有较高的烧结活性(BET≥10 m2/g), 且粉体成型后要有较高的相对密度。德国西门子公司[78]在专利中对无压烧结GOS陶瓷的制度作了详细的研究。结果表明: 高密度的素坯对无压烧结GOS陶瓷是有利的, 随着烧结温度的升高和升温速率的降低, 陶瓷的光产额将会增加。将比表面积为10 m2/g的GOS粉体在低粘度的非水、非极性流体中球磨后, 再经干压成型和冷等静压成型使得陶瓷的相对密度大于50%, 然后以1 K/min的速率升温至1380 ℃, 保温3 h后所得GOS陶瓷的相对密度大于99.5%, 微观结构见图10。烧结后GOS:Pr,Ce陶瓷的闪烁性能与热压烧结的陶瓷相当。

中国科学院上海硅酸盐研究所李江团队[41,83]将两步烧结工艺制备的GOS:Tb闪烁陶瓷在H₂S气氛中进行热处理, 最终GOS:Tb陶瓷的热释光强度下降, 相应的X射线激发发光强度得到提高, 证实了H₂S气氛有助于消除GOS陶瓷中的浅缺陷能级....

2013

... 法国圣戈班公司[76]在专利中公开了一种两步烧结法制备稀土硫氧化物闪烁陶瓷体的方法, 即先将GOS粉体烧结成具有一定闭合气孔率的固结体, 然后在1100~1500 ℃进行热等静压烧结.HIP处理后的GOS陶瓷密度不低于理论密度的99%, 不同稀土离子掺杂的GOS陶瓷在3 ms时的余辉小于0.02%, 闪烁光输出不小于CdWO₄晶体的1.9倍.两步烧结法解决了上述几种烧结技术中存在的问题, 扩展了GOS陶瓷制备工艺的新思路....

2017

... 清华大学Wang等[77]在专利中报道了以热压烧结结合热等静压烧结工艺制备GOS闪烁陶瓷.为避免热压烧结时碳的扩散以及二次烧结时一次烧结陶瓷的晶粒过大, 将粉体在能达到形成闭孔所需的最低温度下烧结, 并且增加一次烧结体的退火过程.将中位粒径为5~9 μm的GOS:Pr,Ce粉体采用该两步烧结法进行烧结, 所得的GOS:Pr,Ce陶瓷显示出良好的光学性能, 厚度为2 mm的GOS陶瓷样品在511 nm处的总透过率达到30%~35%....

2007

... 无压烧结(Pressureless Sintering)是一种低成本的烧结技术, 可以在保持闪烁陶瓷良好性能的同时, 对陶瓷形状进行精确控制.将粉体压制成素坯后, 在真空或惰性气体中烧结以达到致密.由于无压烧结驱动力的单一性, 要求粉体具有较高的烧结活性(BET≥10 m2/g), 且粉体成型后要有较高的相对密度.德国西门子公司[78]在专利中对无压烧结GOS陶瓷的制度作了详细的研究.结果表明: 高密度的素坯对无压烧结GOS陶瓷是有利的, 随着烧结温度的升高和升温速率的降低, 陶瓷的光产额将会增加.将比表面积为10 m2/g的GOS粉体在低粘度的非水、非极性流体中球磨后, 再经干压成型和冷等静压成型使得陶瓷的相对密度大于50%, 然后以1 K/min的速率升温至1380 ℃, 保温3 h后所得GOS陶瓷的相对密度大于99.5%, 微观结构见图10.烧结后GOS:Pr,Ce陶瓷的闪烁性能与热压烧结的陶瓷相当....

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