稀土离子掺杂Gd2O2S闪烁陶瓷的研究进展
李江, 丁继扬, 黄新友
无机材料学报
2021, 36 ( 8):
789-806.
DOI:10.15541/jim20200544
稀土离子掺杂Gd2O2S闪烁陶瓷是20世纪80年代以后发展的硫氧化物闪烁体。高密度和高热中子吸收截面的Gd2O2S基质具有高的X射线和热中子阻止能力, 稀土离子(Pr3+、Tb3+等)的掺杂使其表现出快衰减或高光产额等特性, 在闪烁领域的应用中占据着重要地位。硫氧化合物的组分控制一直是其合成过程中需要解决的关键问题, Gd2O2S材料的高熔点和S元素挥发严重的问题, 限制了高光学质量和优良闪烁性能单晶的制备, 因此陶瓷是Gd2O2S闪烁体的主要应用形式。颗粒小、粒径分布窄且低团聚的纯相Gd2O2S粉体是高质量闪烁陶瓷烧结的关键, 单纯提高烧结温度制备的Gd2O2S闪烁陶瓷会产生大量的硫空位和氧空位, 降低材料的闪烁性能。制备Gd2O2S闪烁陶瓷通常需要压力辅助烧结, 这种苛刻的制备条件提高了生产成本。本文介绍了闪烁体的闪烁机理及研究概况, 着重综述了Gd2O2S闪烁陶瓷的制备工艺、缺陷的解决方法以及在中子成像和医学X-CT上的研究现状及应用情况, 最后对全文进行总结并对Gd2O2S闪烁陶瓷发展前景进行了展望。
| Property | Feature | | Molecular formula | Gd2O2S | | Relative molecular mass | 378 | | Crystal structure | Hexagonal crystal system | | Cell parameters | a=0.38514 nm, c/a=1.73 | | Melting point | 2070 ℃ | | Density | 7.34 g/cm3 | | Zeff | 61.1 | | Index of refraction | 2.2 | | Band gap | 4.6-4.8 eV | | Phonon energy | 520 cm-1 | | Color | Colorless | | Technical aspects | Chemical stability |
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表2
Gd2O2S的基本物化性质[41,42]
正文中引用本图/表的段落
稀土离子掺杂Gd2O2S闪烁陶瓷是20世纪80年代以后发展的硫氧化物闪烁体。高密度和高热中子吸收截面的Gd2O2S基质具有高的X射线和热中子阻止能力, 稀土离子(Pr3+、Tb3+等)的掺杂使其表现出快衰减或高光产额等特性, 在闪烁领域的应用中占据着重要地位。硫氧化合物的组分控制一直是其合成过程中需要解决的关键问题, Gd2O2S材料的高熔点和S元素挥发严重的问题, 限制了高光学质量和优良闪烁性能单晶的制备, 因此陶瓷是Gd2O2S闪烁体的主要应用形式。颗粒小、粒径分布窄且低团聚的纯相Gd2O2S粉体是高质量闪烁陶瓷烧结的关键, 单纯提高烧结温度制备的Gd2O2S闪烁陶瓷会产生大量的硫空位和氧空位, 降低材料的闪烁性能。制备Gd2O2S闪烁陶瓷通常需要压力辅助烧结, 这种苛刻的制备条件提高了生产成本。本文介绍了闪烁体的闪烁机理及研究概况, 着重综述了Gd2O2S闪烁陶瓷的制备工艺、缺陷的解决方法以及在中子成像和医学X-CT上的研究现状及应用情况, 最后对全文进行总结并对Gd2O2S闪烁陶瓷发展前景进行了展望。
表2是Gd2O2S的基本物化性质[41,42]。由于GOS的熔点较高, 原料熔化时硫元素易挥发, 获得性能优异的单晶材料较为困难。Gd2O2S具有各向异性, 晶界上存在双折射现象, 很难制备出高透明的陶瓷, 连景宝[43]计算得到厚度为1 mm的Gd2O2S陶瓷在可见光到红外光波段范围内的最大透光率为76.5%。但Gd2O2S材料具有优异的物理化学性质, 例如高密度、宽禁带和良好的化学和热稳定性等, 在辐射检测、增感屏幕和X射线显微镜等方面得到广泛的应用[44,45,46]。
俄罗斯圣彼得堡国立大学Ustabaev等[53]研究了气氛和助熔剂Na4P2O7对合成GOS:Tb粉体的影响。结果表明: 中性气氛难以制备纯相的GOS粉体, 存在Na2Sx、铝酸盐和GdS等杂相; 而在还原性气氛中制备的GOS粉体没有检测到杂相, Na4P2O7可以调节晶粒尺寸(图5)。最终用还原性气氛制备的GOS:Tb粉体在X射线激发下, 发光强度是商业KEP-545型GOS粉体的1.4倍。在作为增感屏幕使用时, 可以有效减少患者的曝光时间。
随后, 日本国立材料研究所李继光及合作者[63,64,65] 报道了水热法合成该化合物。稀土离子化学性质较活泼, 在水热条件下, Ln3+会发生水化与水解, 而SO42-络合能力较强, 它们之间会形成一种络合离子[Ln(OH)x(H2O)y(SO4)z]3-x-2z[66]。研究发现, 水热温度可促进晶粒尺寸的生长, 而溶液的pH会影响粉体的形貌。稀土离子水解后产物的表面在中性或酸性溶液中会发生质子化, 通过静电相互作用和氢键吸引负电荷的SO42-, 因此水解产物会和SO42-基团粘合在一起形成聚集体。而在碱性溶液中, 水解产物表面几乎不含H+, 粉体的分散性较好。将前驱体在N2/H2气氛中煅烧后得到的GOS:Tb粉体, 在室温下具有较高的量子产率, 在25~200 ℃温度范围内的光致发光保持良好的热稳定性。
缺陷是影响陶瓷闪烁性能的一个重要因素, 在载流子运输过程中, 缺陷会捕获空穴或电子, 引起非辐射复合, 导致闪烁体的光输出降低。当激发停止后, 缺陷会释放捕捉到的电子空穴对, 与基质中掺杂的激活离子重新结合为辐射复合, 形成余辉中心。GOS陶瓷除制备过程中引入的缺陷外, 在烧结过程时易产生两种空位, 分别是硫空位和氧空位, 其中氧空位的形成能要大于硫空位的形成能, 所以在GOS陶瓷中氧空位往往处于相对较深的能级[80]。中国科学院上海硅酸盐研究所潘裕柏团队[81]对GOS:Pr,Ce闪烁陶瓷的热释光性能作了很多研究工作, 研究表明: 氧空位对Gd2O2S陶瓷的光输出有着决定性影响, 而硫空位由于缺陷能级深度较浅, 在2~10 μs门宽下, 对闪烁光输出的影响不大。
表2是Gd 2O 2S的基本物化性质[ 41, 42].由于GOS的熔点较高, 原料熔化时硫元素易挥发, 获得性能优异的单晶材料较为困难.Gd 2O 2S具有各向异性, 晶界上存在双折射现象, 很难制备出高透明的陶瓷, 连景宝[ 43]计算得到厚度为1 mm的Gd 2O 2S陶瓷在可见光到红外光波段范围内的最大透光率为76.5%.但Gd 2O 2S材料具有优异的物理化学性质, 例如高密度、宽禁带和良好的化学和热稳定性等, 在辐射检测、增感屏幕和X射线显微镜等方面得到广泛的应用[ 44, 45, 46]....
表2是Gd 2O 2S的基本物化性质[ 41, 42].由于GOS的熔点较高, 原料熔化时硫元素易挥发, 获得性能优异的单晶材料较为困难.Gd 2O 2S具有各向异性, 晶界上存在双折射现象, 很难制备出高透明的陶瓷, 连景宝[ 43]计算得到厚度为1 mm的Gd 2O 2S陶瓷在可见光到红外光波段范围内的最大透光率为76.5%.但Gd 2O 2S材料具有优异的物理化学性质, 例如高密度、宽禁带和良好的化学和热稳定性等, 在辐射检测、增感屏幕和X射线显微镜等方面得到广泛的应用[ 44, 45, 46]....
随后, 日本国立材料研究所李继光及合作者[ 63, 64, 65] 报道了水热法合成该化合物.稀土离子化学性质较活泼, 在水热条件下, Ln3+会发生水化与水解, 而SO 42-络合能力较强, 它们之间会形成一种络合离子[Ln(OH) x(H 2O) y(SO 4) z]3- x-2 z[ 66].研究发现, 水热温度可促进晶粒尺寸的生长, 而溶液的pH会影响粉体的形貌.稀土离子水解后产物的表面在中性或酸性溶液中会发生质子化, 通过静电相互作用和氢键吸引负电荷的SO 42-, 因此水解产物会和SO 42-基团粘合在一起形成聚集体.而在碱性溶液中, 水解产物表面几乎不含H+, 粉体的分散性较好.将前驱体在N 2/H 2气氛中煅烧后得到的GOS:Tb粉体, 在室温下具有较高的量子产率, 在25~200 ℃温度范围内的光致发光保持良好的热稳定性....
随后, 日本国立材料研究所李继光及合作者[ 63, 64, 65] 报道了水热法合成该化合物.稀土离子化学性质较活泼, 在水热条件下, Ln3+会发生水化与水解, 而SO 42-络合能力较强, 它们之间会形成一种络合离子[Ln(OH) x(H 2O) y(SO 4) z]3- x-2 z[ 66].研究发现, 水热温度可促进晶粒尺寸的生长, 而溶液的pH会影响粉体的形貌.稀土离子水解后产物的表面在中性或酸性溶液中会发生质子化, 通过静电相互作用和氢键吸引负电荷的SO 42-, 因此水解产物会和SO 42-基团粘合在一起形成聚集体.而在碱性溶液中, 水解产物表面几乎不含H+, 粉体的分散性较好.将前驱体在N 2/H 2气氛中煅烧后得到的GOS:Tb粉体, 在室温下具有较高的量子产率, 在25~200 ℃温度范围内的光致发光保持良好的热稳定性....
(a) Sample thickness is 0.5 mm, 1.0 mm, and 1.5 mm, respectively; (b) Commercial ceramic thickness is 0.5 mm ... Scintillator materials 1 1994 ... 缺陷是影响陶瓷闪烁性能的一个重要因素, 在载流子运输过程中, 缺陷会捕获空穴或电子, 引起非辐射复合, 导致闪烁体的光输出降低.当激发停止后, 缺陷会释放捕捉到的电子空穴对, 与基质中掺杂的激活离子重新结合为辐射复合, 形成余辉中心.GOS陶瓷除制备过程中引入的缺陷外, 在烧结过程时易产生两种空位, 分别是硫空位和氧空位, 其中氧空位的形成能要大于硫空位的形成能, 所以在GOS陶瓷中氧空位往往处于相对较深的能级[80].中国科学院上海硅酸盐研究所潘裕柏团队[81]对GOS:Pr,Ce闪烁陶瓷的热释光性能作了很多研究工作, 研究表明: 氧空位对Gd2O2S陶瓷的光输出有着决定性影响, 而硫空位由于缺陷能级深度较浅, 在2~10 μs门宽下, 对闪烁光输出的影响不大.... 面向医用CT 闪烁陶瓷 Gd2O2S: Pr,Ce的制备和性能表征 1 2015 ... 缺陷是影响陶瓷闪烁性能的一个重要因素, 在载流子运输过程中, 缺陷会捕获空穴或电子, 引起非辐射复合, 导致闪烁体的光输出降低.当激发停止后, 缺陷会释放捕捉到的电子空穴对, 与基质中掺杂的激活离子重新结合为辐射复合, 形成余辉中心.GOS陶瓷除制备过程中引入的缺陷外, 在烧结过程时易产生两种空位, 分别是硫空位和氧空位, 其中氧空位的形成能要大于硫空位的形成能, 所以在GOS陶瓷中氧空位往往处于相对较深的能级[80].中国科学院上海硅酸盐研究所潘裕柏团队[81]对GOS:Pr,Ce闪烁陶瓷的热释光性能作了很多研究工作, 研究表明: 氧空位对Gd2O2S陶瓷的光输出有着决定性影响, 而硫空位由于缺陷能级深度较浅, 在2~10 μs门宽下, 对闪烁光输出的影响不大.... Optical and scintillation properties of Gd2O2S:Pr,Ce,F ceramics fabricated by spark plasma sintering 1 2015 ... 研究发现当氧气分压和温度限制在较低值时, GOS粉体在空气中煅烧后能够保持原相, 而烧结后陶瓷具有很高的密度(≥99%), 在空气中退火时GOS陶瓷的氧化速度较慢, 并且陶瓷表面会形成较薄的氧化层, 降低氧化速度, 因此GOS陶瓷的内部组分挥发较慢[82,83].... Fabrication and properties of Gd2O2S:Tb scintillation ceramics for the high-resolution neutron imaging 3 2020 ... 研究发现当氧气分压和温度限制在较低值时, GOS粉体在空气中煅烧后能够保持原相, 而烧结后陶瓷具有很高的密度(≥99%), 在空气中退火时GOS陶瓷的氧化速度较慢, 并且陶瓷表面会形成较薄的氧化层, 降低氧化速度, 因此GOS陶瓷的内部组分挥发较慢[82,83]....
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