稀土离子掺杂Gd2O2S闪烁陶瓷的研究进展
李江, 丁继扬, 黄新友
无机材料学报
2021, 36 ( 8):
789-806.
DOI:10.15541/jim20200544
稀土离子掺杂Gd2O2S闪烁陶瓷是20世纪80年代以后发展的硫氧化物闪烁体。高密度和高热中子吸收截面的Gd2O2S基质具有高的X射线和热中子阻止能力, 稀土离子(Pr3+、Tb3+等)的掺杂使其表现出快衰减或高光产额等特性, 在闪烁领域的应用中占据着重要地位。硫氧化合物的组分控制一直是其合成过程中需要解决的关键问题, Gd2O2S材料的高熔点和S元素挥发严重的问题, 限制了高光学质量和优良闪烁性能单晶的制备, 因此陶瓷是Gd2O2S闪烁体的主要应用形式。颗粒小、粒径分布窄且低团聚的纯相Gd2O2S粉体是高质量闪烁陶瓷烧结的关键, 单纯提高烧结温度制备的Gd2O2S闪烁陶瓷会产生大量的硫空位和氧空位, 降低材料的闪烁性能。制备Gd2O2S闪烁陶瓷通常需要压力辅助烧结, 这种苛刻的制备条件提高了生产成本。本文介绍了闪烁体的闪烁机理及研究概况, 着重综述了Gd2O2S闪烁陶瓷的制备工艺、缺陷的解决方法以及在中子成像和医学X-CT上的研究现状及应用情况, 最后对全文进行总结并对Gd2O2S闪烁陶瓷发展前景进行了展望。
| Scintillator | Density/(g·cm-3) | Zeff/cm | Decay time/ns | λem/nm | Light yield/(×103, ph/MeV) | Ref. | | NaI:Tl | 3.67 | 50.8 | 230 | 415 | 43 | [23] | | LaI:Ce | 5.6 | 54.2 | 1-2 | 452, 502 | 0.2-0.3 | [24] | | SrI2:Eu | 4.55 | 49.85 | 1200 | 435 | 115 | [25] | | BaBrI:Eu | 5.21 | 51.1 | 331-714 | 413 | 89 | [26] | | Bi4Ge3O12 | 7.13 | 75.2 | 300 | 505 | 8.2 | [27] | | PbWO4 | 8.28 | 75.6 | 6 | 420 | 0.1 | [28] | | CaWO4 | 6.1 | 63.8 | 600 | 430 | 20 | [22] | | Gd2O2S:Pr,Ce,F | 7.34 | 61.1 | 4000 | 510 | 35 | [16] | | YAlO3:Ce | 5.5 | 33.6 | 30 | 350 | 21 | [29] | | Y3Al5O12:Pr | 4.56 | 32.6 | 23.4 | 310, 380 | 9.25 | [16] | | Gd2SiO5:Ce | 6.71 | 59.4 | 60-600 | 430 | 12.5 | [16] | | Y2SiO5:Pr | 4.45 | 35 | 6.5-33 | 270, 35 | 4.58 | [30] | | Gd3Al2Ga3O12:Ce | 6.67 | 50.6 | 80-800 | 520 | 46 | [31] | | (Gd,Y)3(Al,Ga)5O12:Ce | 5.8 | 45 | 100-600 | 560 | 60 | [32] |
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表1
部分典型闪烁体的光学和闪烁性能
正文中引用本图/表的段落
图2是闪烁体材料的发展历史, 在第一阶段中, 首次发现了碱金属卤化物NaI(Tl)和CsI(Tl)晶体材料[19,20], 从物理学上的探测器, 到工业和医疗成像设备, 成为了应用最广泛的闪烁体。而Weber等[21]在1973年发现的Bi4Ge3O12(BGO)晶体, 为自激活材料的研究开辟了广阔的前景。随着高温结晶法的快速发展, 在20世纪70年代初, 稀土离子掺杂的Y3Al5O12和YAlO3晶体生长技术的成功研发, 发现了具有快衰减激活离子Ce3+。而在20世纪80年代初, Rodnyi等[22]发现了交叉发光闪烁体体系的领导者BaF2晶体。发现三种类型的闪烁体以及激活离子Ce3+是该阶段的主要成果。为方便比较, 部分典型闪烁体的光学和闪烁性能如表1所示。
日本日立公司[90]研究了F-和Ce3+的掺入对GOS:Pr陶瓷闪烁性能的影响。研究表明: 微量的F元素在室温下可以使余辉降低1个数量级, 同时使闪烁光输出增加。另外, 掺入少量Ce3+也可使GOS:Pr陶瓷的余辉降低1个数量级。Ce3+在辐照时可被离子化为+4价态, 形成载流子俘获中心, 从而抑制余辉的产生, 在X射线激发下的具体过程如下[91]:
*99% absorption for 120 keV ... Some characteristics of the photo-multiplier radiation detector 1 1947 ... 闪烁材料的发展由三个阶段组成.1895年Roentgen发现X射线使得CaWO4闪烁材料应运而生, 这是世界上第一种闪烁材料.第二次世界大战结束, 硫化锌和钨酸钙是当时核物理实验室中最受欢迎的粒子探测器, 战后密集的原子项目刺激了包括闪烁计数器在内的新型电离辐射探测技术的发展[16].随着实验物理学的应用, 特别是光电倍增管的出现, 闪烁材料成为检测基本粒子并测量其参数的理想设备[17], 而首次发现闪烁体可以测量电离辐射沉积能量被视为闪烁材料发展的起点.... Needs, trends, and advances in inorganic scintillators 2 2018 ... 图2是闪烁体材料的发展历史, 在第一阶段中, 首次发现了碱金属卤化物NaI(Tl)和CsI(Tl)晶体材料[19,20], 从物理学上的探测器, 到工业和医疗成像设备, 成为了应用最广泛的闪烁体.而Weber等[21]在1973年发现的Bi4Ge3O12(BGO)晶体, 为自激活材料的研究开辟了广阔的前景.随着高温结晶法的快速发展, 在20世纪70年代初, 稀土离子掺杂的Y3Al5O12和YAlO3晶体生长技术的成功研发, 发现了具有快衰减激活离子Ce3+.而在20世纪80年代初, Rodnyi等[22]发现了交叉发光闪烁体体系的领导者BaF2晶体.发现三种类型的闪烁体以及激活离子Ce3+是该阶段的主要成果.为方便比较, 部分典型闪烁体的光学和闪烁性能如表1所示.
Blue bars: new compounds; Yellow bars: known compounds with new activator or codoped; Red letters: commercial products; Green letters: under development ... The detection of gamma-rays with thallium- activated sodium iodide crystals 1 1949 ... 图2是闪烁体材料的发展历史, 在第一阶段中, 首次发现了碱金属卤化物NaI(Tl)和CsI(Tl)晶体材料[19,20], 从物理学上的探测器, 到工业和医疗成像设备, 成为了应用最广泛的闪烁体.而Weber等[21]在1973年发现的Bi4Ge3O12(BGO)晶体, 为自激活材料的研究开辟了广阔的前景.随着高温结晶法的快速发展, 在20世纪70年代初, 稀土离子掺杂的Y3Al5O12和YAlO3晶体生长技术的成功研发, 发现了具有快衰减激活离子Ce3+.而在20世纪80年代初, Rodnyi等[22]发现了交叉发光闪烁体体系的领导者BaF2晶体.发现三种类型的闪烁体以及激活离子Ce3+是该阶段的主要成果.为方便比较, 部分典型闪烁体的光学和闪烁性能如表1所示.... Scintillations in thallium- activated CaI2 and CsI 1 1951 ... 图2是闪烁体材料的发展历史, 在第一阶段中, 首次发现了碱金属卤化物NaI(Tl)和CsI(Tl)晶体材料[19,20], 从物理学上的探测器, 到工业和医疗成像设备, 成为了应用最广泛的闪烁体.而Weber等[21]在1973年发现的Bi4Ge3O12(BGO)晶体, 为自激活材料的研究开辟了广阔的前景.随着高温结晶法的快速发展, 在20世纪70年代初, 稀土离子掺杂的Y3Al5O12和YAlO3晶体生长技术的成功研发, 发现了具有快衰减激活离子Ce3+.而在20世纪80年代初, Rodnyi等[22]发现了交叉发光闪烁体体系的领导者BaF2晶体.发现三种类型的闪烁体以及激活离子Ce3+是该阶段的主要成果.为方便比较, 部分典型闪烁体的光学和闪烁性能如表1所示.... Luminescence of Bi4Ge3O12: spectral and decay properties 1 1973 ... 图2是闪烁体材料的发展历史, 在第一阶段中, 首次发现了碱金属卤化物NaI(Tl)和CsI(Tl)晶体材料[19,20], 从物理学上的探测器, 到工业和医疗成像设备, 成为了应用最广泛的闪烁体.而Weber等[21]在1973年发现的Bi4Ge3O12(BGO)晶体, 为自激活材料的研究开辟了广阔的前景.随着高温结晶法的快速发展, 在20世纪70年代初, 稀土离子掺杂的Y3Al5O12和YAlO3晶体生长技术的成功研发, 发现了具有快衰减激活离子Ce3+.而在20世纪80年代初, Rodnyi等[22]发现了交叉发光闪烁体体系的领导者BaF2晶体.发现三种类型的闪烁体以及激活离子Ce3+是该阶段的主要成果.为方便比较, 部分典型闪烁体的光学和闪烁性能如表1所示.... Spectral- kinetic study of the intrinsic-luminescence characteristics of a fluorite-type crystal 2 1982 ... 图2是闪烁体材料的发展历史, 在第一阶段中, 首次发现了碱金属卤化物NaI(Tl)和CsI(Tl)晶体材料[19,20], 从物理学上的探测器, 到工业和医疗成像设备, 成为了应用最广泛的闪烁体.而Weber等[21]在1973年发现的Bi4Ge3O12(BGO)晶体, 为自激活材料的研究开辟了广阔的前景.随着高温结晶法的快速发展, 在20世纪70年代初, 稀土离子掺杂的Y3Al5O12和YAlO3晶体生长技术的成功研发, 发现了具有快衰减激活离子Ce3+.而在20世纪80年代初, Rodnyi等[22]发现了交叉发光闪烁体体系的领导者BaF2晶体.发现三种类型的闪烁体以及激活离子Ce3+是该阶段的主要成果.为方便比较, 部分典型闪烁体的光学和闪烁性能如表1所示....
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