硅的理论嵌锂比容量是石墨材料比容量的十倍以上, 脱锂电位低, 资源丰富, 倍率特性较好, 故高比能量的硅基材料成为了电动汽车?可再生能源储能系统等领域的研究热点?但由于其在脱嵌锂过程中巨大的体积膨胀效应会导致硅电极材料粉化和结构崩塌, 并且在电解液中硅表面重复形成的固相电解质层(SEI)使极化增大?库伦效率降低, 最终导致电化学性能的恶化?为了解决上述问题, 加快实现硅基电极的商业化应用, 本文系统总结了通过硅基材料的选择和结构设计来解决充放电过程中体积效应的工作, 并深入分析和讨论了具有代表性的硅基复合材料的制备方法?电化学性能和相应机理, 重点介绍了硅碳复合材料和SiO_x(0<x≤2)基复合材料?最后对硅基负极材料存在的问题进行了分析, 并展望了其研究前景?

利用Cr ³⁺离子对LiSn₂(PO₄)₃化合物中的Sn ⁴⁺进行掺杂。对所制备的材料Li_1+xCr_xSn_2-x(PO₄)₃进行X射线衍射(XRD)测试, 结果表明, 在x=0.1~0.3时可得到单一的α-LiSn₂(PO₄)₃相, 掺杂浓度进一步增加则会导致少量SnO₂第二相的析出。尽管引入Cr不能抑制LiSn₂(PO₄)₃在首次放电过程中分解, 但x=0.3的样品电化学性能得到显著改善。电池在100和800 mA/g电流密度下25次充放电循环后放电容量分别为403.1和241.9 mAh/g, 并具有较好的循环性能和倍率性能。导致上述结果的主要原因是Li₃PO₄和Cr复合基体的空间效应, 有效避免了Sn颗粒在充放电循环中的团聚, 改善了电化学反应环境, 从而提高了Sn颗粒的利用效率。

普鲁士蓝(PB)是一种金属有机骨架配合物, 作为正极材料在水系钠离子电池中有广泛的应用前景。本文采用单一源法制备PB, 系统研究了反应温度、反应时间以及盐酸浓度对PB形貌结构和电化学性能的影响。研究结果表明, 升高反应温度能提高PB结晶性和循环稳定性, 以80 ℃合成的PB为正极材料组装的电池在100圈充放电循环后容量保持率为93.9%。延长反应时间可以使PB粒径增大, 但是反应时间超过6 h后PB粒径基本保持不变。延长反应时间有利于提高循环性能, 10 h所合成PB组装的电池在100圈充放电循环后容量保持率可以达到90%。提高盐酸浓度会改变PB的表面形貌, 同时改善电化学性能。盐酸浓度为0.20 mol/L时, 所得PB组装的电池经过100个循环后, 比容量仍有67.5 mAh/g。本研究可以为制备高性能PB基水系钠离子电池提供理论和实验指导。

锂硫电池作为极具潜力的下一代二次电池受到广泛关注。然而, 对于含硫正极的研究仍处于实验探索阶段, 商业化的碳纤维毡应用于硫正极鲜有报道。本研究制备了锂硫电池用碳纤维支撑柔性碳硫复合电极, 并对其进行了物性及电池性能的研究。结果发现, 碳纤维毡具有多孔隙的三维网络结构, 与具有微孔结构的多孔碳共同构成正极支撑体, 能够物理固定正极材料, 有助于提高电池的能量密度和锂硫正极的导电性, 界面电阻由原来的97.9 Ω降到22.6 Ω。进一步研究表明, 碳纤维毡做集流体的样品在首圈0.05C倍率下, 具有996.7 mAh/g的放电比容量, 在2C高倍率下循环140圈后仍保持666.7 mAh/g的放电比容量, 而铝箔样品仅为772.9和471.6 mAh/g。同时, 本研究使用的LA132水系粘结剂、super-P导电剂价格低廉, 球磨制备工艺可规模化生产、安全环保, 可以为锂硫电池工业化生产和应用提供参考。

采用固相反应法制备(Li_0.5Ce_0.25La_0.25)_xCa_1-xBi₂Nb₂O₉铋层状结构压电陶瓷, 分析多元稀土元素掺杂对CaBi₂Nb₂O₉(CBN)陶瓷晶体结构、微观形貌及电学性能的影响。Rietveld结构精修表明, 多元稀土元素进入晶格内部形成固溶体, 掺杂使晶体结构有由斜方晶系向四方晶系转变的趋势, 反位缺陷中A位的Bi ³⁺具备6s2孤对电子, 抑制这种变化趋势。SEM照片显示, 掺杂主要抑制晶粒沿垂直c轴平面生长, 这是由于稀土氧化物具备较高的熔点, 在烧结过程中不易扩散。准同型相界附近, 垂直b轴方向的a滑移面被打破, 极化方向沿a轴和b轴, 导致压电性能增强。其中, (Li_0.5Ce_0.25La_0.25)_0.17Ca_0.83Bi₂Nb₂O₉陶瓷具备最优异的性能: 居里温度为913 ℃, 压电系数高达16.4 pC/N; 经850 ℃退火2 h, 其d₃₃值为14.0 pC/N, 约为原始值的85.4%。

采用反应磁控溅射技术, 通过改变溅射靶电流实现了不同Ag掺杂含量0.7at%~41.4at%非晶碳膜(a-C:Ag)的可控制备, 并系统研究了Ag含量对薄膜组分、结构、机械特性的影响规律, 以及薄膜的电学特性。结果表明: 当Ag含量在0.7at%~1.2at%时, Ag原子固溶于非晶碳基质; 当Ag含量在13.0at%~41.4at%范围, 薄膜中出现尺寸约为6 nm的Ag纳米晶。随着Ag含量增加, 碳网络结构的sp ²团簇尺寸增大, 结构无序度降低。应力测试表明, 在低Ag含量范围, Ag原子固溶于碳膜网络结构中, 起到枢纽作用, 促进碳网络结构键长、键角畸变弛豫, 从而降低薄膜应力。随着Ag含量增加, 部分Ag原子将形成Ag纳米晶粒, 薄膜通过Ag纳米晶与非晶碳界面处的滑移以及扩散作用释放过高的畸变能降低应力。Ag含量为37.8at%时, 在11.6 K附近, 薄膜出现金属-半导体特性转变。而Ag含量为41.4at%的薄膜, 在2~400 K测试温度范围内, 均表现为半导体特性, 其中在164~400 K范围内, 薄膜表现出典型的热激活导电机制。

由于SrO和ZrO₂的蒸气压不同, 造成等离子喷涂SrZrO₃涂层组分偏离原始粉末化学计量比, 从而导致制备态涂层中出现第二相ZrO₂。为了获得高相稳定性的单相涂层, 实验采用固相合成法合成并经过喷雾造粒制备了双稀土改性Sr过量SrZrO₃(Sr_1.1(Zr_0.9Yb_0.05Gd_0.05)O_3.05)热喷涂粉末, 采用大气等离子喷涂方法制备了相应的涂层, 研究了单相双稀土改性SrZrO₃热障涂层的热物理性能及其热循环寿命。研究结果表明, 制备态Sr_1.1(Zr_0.9Yb_0.05Gd_0.05)O_3.05涂层中无第二相产生, 1600 ℃热处理360 h后Sr_1.1(Zr_0.9Yb_0.05Gd_0.05)O_3.05保持单相SrZrO₃结构, 高温相稳定性良好。Sr_1.1(Zr_0.9Yb_0.05Gd_0.05)O_3.05涂层的烧结系数为7.27×10 ^-6 s ^-1, 热处理360 h后该涂层的热膨胀系数为(9.0~11.0)×10 ^-6 K ^-1 (200~1400 ℃), 热导率为2.83 W/(m?K) (1000 ℃)。Sr_1.1(Zr_0.9Yb_0.05Gd_0.05)O_3.05/YSZ双层涂层的火焰循环次数为1000次, 失效区域主要发生在Sr_1.1(Zr_0.9Yb_0.05Gd_0.05)O_3.05陶瓷层内。在喷涂粉末中增加SrO的含量能够弥补在大气等离子喷涂过程中Sr元素过量挥发的问题, 成功制备了单相双稀土改性Sr_1.1(Zr_0.9Yb_0.05Gd_0.05)O_3.05热障涂层。双稀土掺杂能够明显提高涂层的热膨胀系数, 且单相双稀土改性Sr_1.1(Zr_0.9Yb_0.05Gd_0.05)O_3.05涂层的抗烧结性能明显优于SrZrO₃涂层, 但单相Sr_1.1(Zr_0.9Yb_0.05Gd_0.05)O_3.05涂层热导率比含有第二相的SrZrO₃涂层高。

以具有特殊花瓣状形貌的硼酸镁纳米片为模板、前驱体和硼源, 以氨气为氮源合成了氮化硼纳米片(BNNSs), 通过 SEM、TEM、XRD、Raman和FT-IR等对其形貌和结构等进行了分析。结果表明: 合成的BNNSs为厚度仅约5 nm、横向尺寸150~300 nm、结晶度极高的单晶片层状h-BN, 多个BNNSs聚集形成了形貌与硼酸镁纳米片类似的形状。以所合成的BNNSs为填料, 制备了不同BNNSs添加量的BNNSs/聚乙烯醇(PVA)复合材料薄膜, 结果表明添加30% BNNSs的复合薄膜的弹性模量较纯PVA薄膜提高了约39.8%, 面内热扩散系数和热导率则分别最大提高了约7和8倍, 说明以此BNNSs做为填料能明显改善BNNSs/PVA复合薄膜的热学性能。

以天然鳞片石墨为原料制备氧化石墨(GO), 应用水热法制备钴锌铁氧体(Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄), 并将两者制备成石墨烯(rGO)/Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄复合材料。采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、红外光谱(FT-IR)研究rGO/Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的结构; 应用透射电子显微镜(TEM)和矢量网络分析仪(VNA)研究不同复合比例对rGO/Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄复合材料形貌、电磁损耗特性、德拜弛豫模型及电磁响应行为的影响。结果表明: 复合反应后的GO在XRD图谱中主衍射峰由2θ=9.74°变化为2θ=24.15°, 且红外光谱图中显示含氧官能团消失, 均说明GO成功还原为rGO。透射电子显微镜图中可以看到Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄嵌布在rGO上。复合反应过程中, 当钴锌铁氧体的含量增大, 分散性逐渐减弱。Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄与GO质量比为2 : 1时制备的rGO/Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄复合材料的吸波性能最佳, 在15.11 GHz处反射率达到最小值-36.89 dB, 有效吸波频带宽为3.74。

本研究考察微振动应力环境(MVS)下羟基磷灰石(HA)陶瓷的生物活性及力学稳定性, 探讨体内生理应力环境对HA陶瓷骨诱导性的影响。扫描电子显微镜(SEM)和钙离子释放结果均显示, MVS有利于具有较高微孔隙率((29±1.2)%, (26.4±0.3)%)HA材料的钙离子再沉积和类骨磷灰石层形成, 而对于微孔隙率较低((10.6±0.8)%)的HA材料则促进其钙离子释放。蛋白吸附结果显示40 Hz的MVS促进了HA的蛋白吸附, 60 Hz的MVS则显著抑制HA的蛋白吸附行为。抗压试验表明MVS应力环境并未影响HA多孔支架的力学稳定性。研究表明应力环境是影响HA陶瓷生物活性和骨诱导性的重要因素。

本实验成功制备了氮掺杂碳酸氧铋(N-Bi₂O₂CO₃, N-BOC)/硒化镉量子点(CdSe QDs)复合光催化剂, 并将其运用于光催化降解室内空气污染物一氧化氮(NO)。X射线衍射、透射电子显微镜和光电子能谱测试结果表明N-BOC光催化剂在保持原有纳米片结构和形貌的基础上成功负载了CdSe QDs。光催化氧化NO实验结果显示CdSe QDs的引入可显著提高N-BOC的NO去除率, 并且二次毒副产物NO₂生成率大幅度降低至1%, 表明复合光催化剂具有极强的毒副产物抑制特性。固体紫外漫反射吸收光谱和发光光谱测试表明CdSe QDs拓宽并提升了N-BOC的光响应范围和能力, 并有效抑制了光生电子-空穴的复合效率。通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱技术(DRIFTS)分析, 发现在N-BOC/CdSe QDs光催化氧化NO反应过程中没有NO₂信号产生, 仅观测到NO₃ ^-相关信号。机理分析表明超氧自由基(O₂ ^-)和光生空穴(h ⁺)是体系中可能存在的活性物种, 实现了对NO到NO₃ ^-的彻底氧化。

La₂O₃-TiO₂-ZrO₂玻璃具有很高的折射率, 在镜头材料和上转换发光基质材料等领域表现出良好的应用前景, 但其玻璃形成能力低, 通常只能采用快速冷却的方法制备, 因此难以获得大尺寸材料。为了获得大尺寸La₂O₃-TiO₂-ZrO₂玻璃, 本研究采用La₂O₃-TiO₂-ZrO₂非晶粉末为原料, 利用非晶在玻璃转变温度以上的塑性行为, 在温度动力学窗口ΔT内进行热压烧结制备了大尺寸La₂O₃-TiO₂-ZrO₂玻璃, 在保持非晶的前提下实现了La₂O₃-TiO₂-ZrO₂粉末的完全致密化。采用SEM、XRD等方法研究了样品的显微结构和相组成。研究发现, 当烧结温度高于910 ℃时, 烧结过程中会析出La₄Ti₉O₂₄晶相; 当烧结温度低于900 ℃时, 样品保持良好的非晶性, 并随着烧结温度的增加, 样品的致密度有所升高。烧结压力也会影响烧结过程, 样品的致密度随着烧结压力升高而增加。大尺寸La₂O₃-TiO₂-ZrO₂非晶材料具有很高的折射率, 在587.6 nm处折射率可达到2.33。在La₂O₃-TiO₂-ZrO₂非晶粉末烧结过程中, 塑性流动是其主要的传质机理。

以球形镁铝合金(Al₁₂Mg₁₇)颗粒为原料, 在空气中直接燃烧合成氮化铝(AlN)晶体。实验样品堆积在直径为 1 cm的区域内, 使用乙烷火焰点燃。使用高速摄像仪记录燃烧合成过程。借助XRD和SEM对原料和产物的组成及结构进行分析, 并使用TG-DSC分析合金的热力学性质。结果表明: 镁铝合金中的铝可以全部转化为AlN晶体。合金的点火温度约为494.4 ℃, 一旦点燃, 不需要外界热源的持续加热, 样品可持续燃烧。燃烧开始后, 合金颗粒中镁快速汽化, 与空气中氧发生优先反应, 并耗掉颗粒周围的氧气, 使氮气进入液态铝表层, 生成氮化铝。燃烧产物有明显分层, 检测结果表明上层产物为白色氧化镁, 下层产物为黑色氮化铝晶体。合成过程中, 镁对氮化铝的形成起着积极的促进作用。

三维打印结合高分子前躯体制备生物陶瓷材料由于制备工艺简单, 在骨组织工程修复领域引起了极大的关注。本文成功利用三维打印技术与高分子硅胶前躯体结合, 通过填充活性CaCO₃和惰性ZrO₂制备出ZrO₂掺杂的β-Ca₂SiO₄支架。制备得到的支架具有均一、连通的大孔结构(孔隙率>67%), 随着掺杂ZrO₂含量的增加, 支架的抗压强度明显提高, 并且促进成骨细胞增殖、分化。重要的是在动物体内实验发现, 相较于纯的β-Ca₂SiO₄支架, ZrO₂的掺入明显提高了支架在骨缺损处促进新骨形成的能力。因而, 通过三维打印结合高分子前躯体技术制备掺杂ZrO₂的β-Ca₂SiO₄支架有望应用于骨组织工程。

可穿戴设备的快速发展刺激了对柔性高面容量储能设备的迫切需求。本工作采用一种简单的无粘结剂阴极电沉积方法将纳米片状RuO_x·nH₂O沉积固定在三维石墨烯骨架上, 以提高RuO_x·nH₂O的利用效率, 实现了更优良的电极导电性, 并缩短了质子和电子的扩散传输路径。在2 mV?s ^-1时, 它的面容量高达3.78 F?cm ^-2, 主要归因于材料的纳米层状结构有利于电解质进入活性物质RuO_x·nH₂O的内部。另外, 以这种电极材料制备得到的全固态柔性超级电容器, 在10 mA?cm ^-2的电流密度下, 能量密度达到0.1 mWh?cm ^-2, 功率密度达到2.4 mW?cm ^-2, 超过大部分文献报道。