高熵过渡金属碳化物(HETMCs)因其卓越的物化特性, 逐渐成为先进结构材料领域的研究热点, 尤其是(TiVNbMoW)C以其出色的力学性能与耐磨性而备受关注。然而, 关于(TiVNbMoW)C的单相形成过程及碳空位浓度对其力学性能影响的研究尚存在不足。本研究创新性地选用TiC、VC、NbC、Mo₂C、WC、单质W粉及石墨粉为原料, 采用放电等离子热压烧结技术, 成功制备出具有不同碳空位浓度的(TiVNbMoW)C_x, 并系统研究了碳空位对材料的相组成及演变、显微形貌及力学性能的影响, 结果如下。1) Ti-V-Nb-Mo-W-C体系在1500 ℃下Mo、Ti、Nb和V元素对应的碳化物已经开始相互固溶, 形成(MoTiNbV)C相; 随着温度升高, W元素参与固溶, 1700 ℃时材料实现致密化, 1800 ℃时形成(TiVNbMoW)C高熵单相。2) C与过渡金属质量比(C/TM)对试样的相结构和显微组织影响显著。当C/TM为0.7时, W元素无法固溶, 试样由(MoTiNbV)C和W₂C两相组成; 当C/TM为0.8时, 试样为单相(TiVNbMoW)C且存在大量的碳空位; 当C/TM为0.9时, 碳空位达到饱和; 当C/TM为1.0时, 碳在试样内部富集, 并导致致密化程度下降。3) 合适的碳空位浓度有益于细化晶粒并提升材料的力学性能, C/TM为0.8的试样展现出最高的硬度、弹性模量和断裂韧性, 综合力学性能最佳。本研究为深入理解(TiVNbMoW)C_x高熵碳化物提供了重要基础, 未来可通过引入其他元素优化材料性能, 拓展其在高端制造等领域的应用。

高熵碳化物(HEC)陶瓷具有硬度高、抗氧化、耐腐蚀、耐磨以及高导热等优点, 在极端环境下具有巨大应用潜力。但高熵陶瓷往往脆性较大, 限制了其进一步应用。为了对HEC陶瓷进行增韧, 本工作在(Zr, Hf, Nb, Ta, W)C高熵陶瓷前驱体中加入碳化硅(SiC)的前驱体聚碳硅烷(PCS), 利用PCS裂解过程中原位生成的SiC(SiC_i)对HEC陶瓷进行增韧。结果表明, 裂解所得陶瓷中SiC的体积分数为23.38%, SiC相晶粒尺寸小(1.19 μm), 且在高熵陶瓷相中均匀分布。通过研究陶瓷前驱体的裂解过程, 发现PCS裂解产物在温度较低时以无定形的O_x-Si-C_y形式存在, 在1500 ℃以上才开始出现SiC结晶相。以1600 ℃裂解所得(Zr, Hf, Nb, Ta, W)C-SiC_i复相陶瓷粉体为原料, 经热压制备了(Zr, Hf, Nb, Ta, W)C-SiC_i陶瓷块体, 研究了陶瓷块体的力学性能, 并与添加商品化SiC纳米粉体及SiC晶须增韧的复相陶瓷进行对比。研究发现, 与(Zr, Hf, Nb, Ta, W)C陶瓷相比, 所有复相陶瓷块体的弯曲强度和断裂韧性均得到明显提升, 其中采用聚合物前驱体法原位生成SiC的增韧效果最为明显, 所得陶瓷的弯曲强度和断裂韧性分别为(698±9) MPa和(7.9±0.6) MPa·m^1/2, 相比(Zr, Hf, Nb, Ta, W)C陶瓷分别提升了17.71%和41.07%。由于液相聚合物前驱体法制备的复相陶瓷中, SiC的晶粒尺寸最小且分布更加均匀, 在受力时可以消耗更多能量, 阻碍裂纹扩展, 因此陶瓷的断裂韧性得到了大幅提高。

稀土锆酸盐(Rare-earth zirconate, REZ)比传统钇稳定氧化锆(Yttrium stabilized zirconate, YSZ)材料更能抵抗环境中的钙镁铝硅氧化物(CMAS)腐蚀, 因此在热障涂层领域受到关注。研究表明, 对锆酸盐类材料进行高熵化设计是提升其高温抗CMAS腐蚀性能的有效方法。本工作采用固相反应法合成了单相缺陷萤石结构的(Y_0.2Gd_0.2Er_0.2Yb_0.2Lu_0.2)₂Zr₂O₇高熵稀土锆酸盐(High-entropy rare-earth zirconate, HE-REZ)粉体, 并将无压烧结(Pressureless sintering, PLS)与冷等静压(Cold isostatic pressing, CIP)技术相结合高效制备了块体样品, 表征了样品的物相组成、微观结构、元素分布、热学性能、力学性能, 重点研究了抗CMAS腐蚀性能。实验结果表明: CIP+PLS工艺可获得相对密度为98.6%的样品, 在1300 ℃、CMAS腐蚀条件下其腐蚀深度仅为7YSZ的2.6%、锆酸钆(GZO)的22.6%。REZ优异的化学稳定性再加上高熵化带来的迟滞扩散效应, 极大提升了样品的抗CMAS腐蚀性能。此外, 相比于GZO, HE-REZ具有更高的硬度与杨氏模量、更大的线膨胀系数、更低的热导率, 使得其力学、热学性能优于GZO。本研究制备的(Y_0.2Gd_0.2Er_0.2Yb_0.2Lu_0.2)₂Zr₂O₇高熵陶瓷在热障材料领域显示出良好的应用前景。

在保持结构陶瓷高硬度的同时提高其韧性和塑性, 可以显著拓展其在极端环境中的应用前景, 其中微结构设计是一项重要策略。本工作研究了在碳化物陶瓷中构筑金属单原子层分相共生结构的可行性。以过渡金属单质、石墨和少量Al为原材料, 采用放电等离子体烧结工艺在1900 ℃和30 MPa压力下制备不同组元数的过渡金属碳化物陶瓷, 发现只有高熵(TiZrHfNbTa)C陶瓷形成了Al原子层分相共生结构。该结构不是长程序的单相化合物(如MAX相), 而是一种无周期性的碳化物和金属单原子层交叉堆叠的复合物。通过纳米至原子尺度的球差校正透射电子显微镜和能谱表征, 揭示了少量Al单原子层无周期性地嵌入高熵碳化物面心立方结构的{111}面。结合第一性原理计算, 发现形成原子层分相共生结构的关键因素不是Al在不同碳化物晶格中的扩散差异, 而是高熵带来的热力学稳定性、晶格畸变和迟滞扩散效应等。本研究有助于推动结构陶瓷中原子尺度微结构的设计和调控, 从而获得硬度-强度-韧性综合力学性能优异的结构陶瓷。

在电解水制氢过程中, 析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的缓慢电催化动力学限制了其能量转换效率。高熵材料具有独特的结构特征和优异的性能, 是一种潜在的电解水催化剂, 有可能取代传统的金属氧化物和贵金属。由于金属与非金属之间的不相容性, 关于高熵化合物特别是高熵金属磷化物合成的报道很少。本研究以柠檬酸为络合剂、磷酸二氢铵为磷源, 采用低温溶胶-凝胶法, 通过添加不同组元金属合成了一系列以碳为基底的高熵合金磷化物纳米颗粒。在1 mol·L^-1的KOH介质中, FeCoNiMoCeP/C表现出良好的电解水性能, 在电流密度为10 mA·cm^-2条件下, FeCoNiMoCeP/C电极电催化HER和OER所需的过电位分别为119和240 mV。在全解水研究中, FeCoNiMoCeP/C表现出优异的催化活性。在电流密度为10 mA·cm^-2条件下, FeCoNiMoCeP/C同时用作阴极和阳极的电解水反应所需过电位仅为1.53 V。这是由于高熵磷化物催化剂原子之间的协同作用可以提供更多的反应位点, 增加反应活性和选择性。本研究可拓展高熵合金在电催化领域的潜在应用范围。

高速飞行技术的发展对高性能热结构材料提出了迫切需求。高熵碳化物(HECs)陶瓷作为近年来发展迅速的一类新型材料, 兼具高熵陶瓷与超高温陶瓷的优良特性, 在极端服役环境中具有广阔的应用前景, 因此得到国内外学者的广泛关注。相比仅含有一种或两种过渡金属元素的传统超高温碳化物陶瓷, HECs综合性能有所提升, 且具有更强的组成和性能可设计性, 因此具备较大的发展潜力。经过对HECs的不断探索, 研究人员获得了许多有趣的结果, 开发了多种HECs的制备方法, 对HECs的显微结构和性能的认识也更加深入。本文综述了HECs的基本理论以及从实验过程中获得的规律; 对HECs粉体、HECs块体、HECs涂层及薄膜, 以及纤维增强HECs基复合材料的制备方法进行了梳理和归纳; 并对HECs的力学、热学等性能, 尤其是与高温应用相关的抗氧化、抗烧蚀性能的研究进展进行了综述和讨论。最后, 针对HECs研究中有待进一步完善的科学问题, 对HECs的未来发展提出了展望。

环境障涂层是高功重比航空发动机的关键技术, 其目的是阻挡燃气及环境腐蚀介质的侵蚀, 为陶瓷基复合材料热端部件提供有效保护。目前, 高熵稀土双硅酸盐((xRE_1/x)₂Si₂O₇)是最具潜力的新一代环境障涂层材料。为了进一步提升高熵稀土双硅酸盐的耐高温(1500 ℃)CMAS(CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂)腐蚀能力, 本工作设计制备了一种新型高熵(Y_0.25Yb_0.25Er_0.25Tm_0.25)₂Si₂O₇/RE-Si-Al-O(RE=Yb、Y、La)复相陶瓷。结果表明, 在复相陶瓷中, RE-Si-Al-O玻璃相不仅能够包裹陶瓷晶粒, 而且能够促进稀土双硅酸盐晶粒长大, 减少晶界数量, 使CMAS熔体的渗入通道数量减少。同时, 随着RE-Si-Al-O玻璃相中稀土离子半径增大, 玻璃相更易与CMAS熔盐中的Ca²⁺离子反应, 生成磷灰石相, 降低CMAS熔体的活性, 抑制高温CMAS熔盐对高熵稀土双硅酸盐晶粒的侵蚀, 从而提高高熵稀土双硅酸盐的耐高温CMAS腐蚀能力。在1500 ℃腐蚀48 h后, (Y_0.25Yb_0.25Er_0.25Tm_0.25)₂Si₂O₇/La-Si-Al-O复相陶瓷表面仍残留CMAS熔盐层, 表明该复相陶瓷具有良好的耐高温CMAS腐蚀能力。该复相陶瓷的微结构设计为增强环境障涂层材料在高温CMAS环境下的长期应用提供了一种新的思路。

新型高熵硼化物陶瓷具有优异的高温稳定性、低热导率等优点, 在高温热防护领域具有广阔的应用前景。本研究采用硼/碳热还原法结合热压烧结技术在1900 ℃下制备了(Ti_0.25Zr_0.25Hf_0.25Ta_0.25)B₂-B₄C高熵硼化物陶瓷, 并研究了B₄C第二相含量对其力学及抗氧化性能的影响规律。结果表明, B₄C均匀分布在高熵基体中, 有效改善了高熵陶瓷的相对密度和力学性能。当B₄C体积分数为20%时, 复相陶瓷的抗弯强度、断裂韧性以及维氏硬度均达到最高, 分别为(570.0±27.6) MPa、(5.58±0.36) MPa·m^1/2和(24.6±1.1) GPa。微观结构分析表明, B₄C能够钉扎晶界、细化晶粒, 并能够引入裂纹偏转、分支等增韧机制, 最终实现复相陶瓷的强化及韧化。此外, 利用静态氧化实验, 揭示了B₄C含量对复相陶瓷800~1400 ℃抗氧化性能的影响。当B₄C体积分数不小于20%时, 其氧化生成的玻璃相B₂O₃能够均匀包裹(Zr, Hf)O₂、TiO_x及Ta₂O₅等高熵基体对应的氧化物, 从而在陶瓷表面形成均匀致密的氧化层, 抑制氧向基体内部扩散, 降低氧化层厚度并提升复相陶瓷的抗氧化性能。本工作能够为高熵硼化物陶瓷的力学及抗氧化性能研究提供实验依据和数据支撑。

高熵过渡金属氮化物(HENs)具有热稳定性, 抗腐蚀、抗氧化性以及优异的力学性质, 可用作结构部件及运动部件的表面防护薄膜。然而, 受HENs组元多样性的影响, 宽泛可调的金属组分与HENs力学性质之间的映射关系相当复杂。本工作以(NbMoTaW)N_x薄膜为研究对象, 基于磁控溅射方法调节薄膜生长过程中氮气流量, 制备了不同氮含量的(NbMoTaW)N_x (x = 0, 0.59, 0.80, 0.95)薄膜, 研究了(NbMoTaW)N_x薄膜的成分、结构、形貌与性能, 并对薄膜力学性质的主要影响机制进行了系统探究。结果表明, 通过调节氮空位, 实现了对氮原子及金属原子亚晶格畸变度的协同调控, 得益于氮原子和金属原子亚晶格的高畸变度, (NbMoTaW)N_0.80样品具有最高的硬度与最好的耐磨损性能。排除电子结构、残余应力、晶粒尺寸等力学性质影响因素后, 进一步确认了HENs薄膜晶格畸变度与力学性质之间的直接关系。本研究寻找到一条简洁的晶格畸变度调控策略, 为调节、优化氮化物薄膜性能, 进而更好地解决复杂服役环境下防护薄膜的机械损伤问题提供了新的思路。

新一代高超声速飞行器热端部件服役温度不断提高, 对表面防护涂层的相稳定性和抗烧蚀性能提出了更高的要求。本工作针对传统过渡金属氧化物ZrO₂、HfO₂涂层开展高熵化设计, 采用高温固相反应结合超音速大气等离子喷涂制备(Hf_0.125Zr_0.125Sm_0.25Er_0.25Y_0.25)O_2-δ(M1R3O)、(Hf_0.2Zr_0.2Sm_0.2Er_0.2Y_0.2)O_2-δ(M2R3O)、(Hf_0.25Zr_0.25- Sm_0.167Er_0.167Y_0.167)O_2-δ(M3R3O)三种高熵氧化物涂层, 探究稀土组元含量对高熵氧化物涂层的相结构演变规律、相稳定性以及抗烧蚀性能的影响。M2R3O涂层和M3R3O涂层呈现优异的相稳定性和抗烧蚀性能, 涂层经热流密度为2.38~2.40 MW/m²的氧-乙炔焰烧蚀后仍保持物相结构稳定, 未发生固溶体分解或析出稀土组元。其中M2R3O涂层循环烧蚀180 s后的质量烧蚀率与线烧蚀率分别为0.01 mg/s和-1.16 μm/s, 相比M1R3O涂层(0.09 mg/s、-1.34 μm/s)以及M3R3O涂层(0.02 mg/s、-4.51 μm/s), 分别降低了88.9%、13.4%以及50.0%、74.3%, 表现出最优异的抗烧蚀性能。M2R3O涂层的抗烧蚀性能优异归因于其兼具较高的熔点(>2200 ℃)和较低的热导率((1.07±0.09) W/(m·K)), 使其有效防护内部的SiC过渡层以及C/C复合材料免受氧化损伤, 避免了界面SiO₂相形成所导致的界面开裂。

中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)有助于国家的碳中和战略, 但其阴极材料难以兼顾热兼容性和催化活性。为此, 基于多元素耦合的高熵策略, 本研究合成了高熵阴极材料GdBa(Fe_0.2Mn_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2)₂O_5+δ(HE-GBO), 具有双过氧化物结构, 与Gd_0.1Ce_0.9O_2-δ(GDC)有良好的化学兼容性, 协调了与催化活性之间的平衡性。采用HE-GBO阴极的对称电池在800 ℃下的极化电阻(R_p)为1.68 Ω·cm², 而HE-GBO-GDC(质量比7 : 3)复合阴极的R_p因引入GDC而显著降低(800 ℃下R_p为0.23 Ω·cm²)。采用HE-GBO和HE-GBO-GDC阴极组装树枝状微通道阳极支撑单电池,在800 ℃的最大功率密度分别达到972.12和1057.06 mW/cm², 使用高熵阴极可以进一步提高电池性能。这些结果表明多尺度优化有助于开发高性能的IT-SOFC阴极材料。