MXenes作为一种新兴的二维(2D)层状材料, 具有电子电导率高、比表面积大、亲水性良好以及表面基团可控等优点, 在能源、催化、防腐蚀和电磁屏蔽等领域展现出广阔的应用前景。其中, Mo₂CT_x MXene因其优异的电催化析氢活性而备受关注。本文旨在系统梳理Mo₂CT_x MXene的制备及其在电催化析氢领域的研究现状, 为该体系进一步深入研究提供全面且清晰的参考框架。本文全面综述了近年来Mo₂CT_x MXene的制备方法及分层技术; 归纳了Mo₂CT_x MXene作为析氢反应(HER)电催化剂的研究进展; 从末端修饰、元素掺杂以及杂化复合等角度深入探讨了Mo₂CT_x MXene HER催化性能的优化策略; 最后对Mo₂CT_x MXene及其复合材料在电催化析氢领域的发展进行了展望。尽管Mo₂CT_x MXene的研究成果颇丰, 但其制备工艺的绿色化与规模化不足, 导致生产成本居高不下。此外, 催化机理研究滞后也制约了理性设计策略的开发。未来需着力开发绿色无氟制备工艺, 促进材料规模化生产, 持续提升催化活性并增强催化剂稳定性, 加快催化机理的探究, 以推动Mo₂CT_x及其复合材料在电催化析氢领域的应用进程。

碱性电解水(Alkaline Water Electrolysis, AWE)制氢由于其较低的电流密度而面临效率低和成本高的挑战, 需要开发大电流密度下稳定的高效非贵金属电催化剂。本研究在泡沫镍(Nickel Foam, NF)骨架上采用水热法结合磷化技术制备了非晶NiMoOP/NF电催化材料, 非晶针状形貌可以有效增加活性位点数量并提升电解水制氢稳定性, 在10和1000 mA·cm^-2的电流密度下, 析氢过电位达到31和370 mV, 并且在1 A·cm^-2的大电流密度下可以稳定运行1100 h。将NiMoOP/NF材料应用于全水解与晶硅异质结太阳能电池耦合, 太阳能到氢能的理论转换效率高达18.60%。在工业模拟条件(温度60 ℃, 30%(质量分数) KOH电解液)下, 电解电压在1.77 V可实现400 mA·cm^-2的电流密度, 其制氢能耗为4.19 kWh·Nm^-3(Nm³: 标准立方米)。结合光伏电解制氢经济性研究表明, 光伏离网非储能制氢系统的最低制氢成本为¥28.52 kg^-1。本研究开发的非晶纳米针状结构材料有效提高了电解水制氢活性和稳定性, 为设计大电流密度下制氢催化材料提供了思路, 结合光伏电解水制绿氢经济性分析为绿氢产业发展提供了支撑。

过渡金属二硫属化物(TMDs)在电催化分解水制氢方面具有较好的应用前景, 引起了人们的广泛关注, 然而, 它们的电催化制氢性能与金属铂还有较大差距。构建异质结合金被认为是提高析氢活性的有效方法。本研究采用简单的溶胶-凝胶工艺在炭黑(CB)颗粒表面合成了一种新型的四元CoMoSSe复合材料(CoMoSSe@CB)。与CoSe@CB以及MoS₂@CB相比, CoMoSSe@CB表现出更加优异的析氢活性, 在-10 mA·cm^-2阴极电流密度下的过电位仅为190 mV, Tafel斜率为62 mV·dec^-1。这主要归因于复合材料的异质结构以及Co、Mo、S和Se原子之间的合金效应, 调节了电子结构和氢原子吸附的自由能, 从而增加了催化剂的活性位点数量、增强了催化剂电荷转移能力。这项工作可为设计新型高效TMDs电催化剂提供指导。

电解水制氢因具有绿色环保、制氢纯度高等优点而得到了科学界的广泛关注。然而, 电催化水分解过程中缓慢的阳极析氧反应(OER)极大地阻碍了电解水制氢的发展进程, 使其在实际应用中面临着许多挑战。本研究采用水热和电沉积相结合的策略, 成功在导电泡沫镍(NF)基底上制得了一种以晶体NiMoO₄纳米棒为“核”、非晶态CoFe-LDH纳米片为“壳”的新型三维(3D)核壳异质结构催化剂。这种特殊的3D核壳结构充分激发了NiMoO₄和CoFe-LDH的电催化潜力, 极大地提升了电化学水分解反应的效率。通过NiMoO₄和非晶态CoFe-LDH的协同作用, NiMoO₄@CoFe-LDH/NF纳米催化剂产生了更多的活性位点, 表现出了高效的电子转移能力和优异的OER电催化活性。电化学测试表明, 当电沉积时间为60 s时, NiMoO₄@CoFe-LDH/NF具有最优异的电化学性能, 在10和100 mA·cm⁻²下的过电位η₁₀和η₁₀₀只有168和216 mV, 且具有极小的Tafel斜率和出色的长期稳定性。同时, NiMoO₄@CoFe-LDH||NiMoO₄全解水系统也表现出了较低的驱动电压, 在1.57 V电压下即可产生10 mA·cm⁻² 的电流密度。这项工作为设计开发高效的电解水催化材料提供了新的思路。

本研究采用水热-磷化-电化学沉积法在磷化钴表面构筑了金属氢氧化物层, 制备了NiFeOH/CoP/NF复合电极, 考察了复合电极电解水制氢的性能。在1.0 molּ/L的KOH介质中, NiFeOH/CoP/NF复合电极表现出良好的催化电解水性能。在电流密度为100 mA/cm²时, NiFeOH/CoP/NF复合电极电催化析氢(HER)和析氧反应(OER)所需的过电势分别为141和372 mV。在电流密度为10 mA/cm²时, NiFeOH/CoP/NF同时用作阴极和阳极电解水所需电压仅为1.61 V。NiFeOH保护层增强了CoP在电解水反应中的活性和稳定性, NiFeOH/CoP/NF复合电极在恒电流电解中表现出高的HER和OER稳定性, 活性可维持60000 s, 性能未见明显衰减。将NiFeOH/CoP/NF两电极电解池与GaAs太阳能电池组成光伏-电解水系统, 该系统在100 mW/cm²模拟光照条件下, 太阳能至氢能转化效率达到18.0%, 并可稳定运行200 h。

开发低成本、高活性的非贵金属电催化剂对电解水的实际应用具有重要意义, 稀土(Rare Earth, RE)元素因其独特的电子结构成为金属催化剂改性的研究热点, 但在泡沫镍(Nickel Foam, NF)基体上制备稀土复合催化剂的方法存在成本高、工艺复杂和耗时长等问题。本研究采用一步化学沉积法, 在NF基体上制备了三种稀土复合电极Ni-Co-B-Tb/NF、Ni-Co-B-Sm/NF和Ni-Co-B-Dy/NF, 对催化电极的结构和形貌进行了表征, 并研究其在1 mol·L^-1 KOH溶液中的析氢性能。结果表明, 添加Sm、Dy和Tb可使电极的电子结构发生改变, 改善催化剂材料的本征性质, 进而提高析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)的催化性能。其中, Ni-Co-B-Tb/NF表现出最佳的析氢性能, 达到10 mA·cm^-2的电流密度仅需58 mV的过电位, Tafel斜率为65 mV·dec^-1, 析氢反应由Volmer-Heyrovsky步骤控制。进一步研究发现稀土浓度对电催化性能影响较大, 当Tb浓度为3 g·L^-1时, Ni-Co-B-Tb/NF表面颗粒尺寸较小且分布均匀, 暴露出更多的活性位点, 有利于HER的电荷转移, 析氢性能最佳。此外, 经过100 h长期稳定性测试和2000次循环伏安(Cyclic Voltammetry, CV)测试后, 该催化剂表现出良好的电化学稳定性。

可再生能源发电与质子交换膜水电解结合产生“绿色氢”对能源安全具有战略意义, 其速控步骤是析氧反应。从稳定性、活性和成本角度考虑, 本研究采用滑动弧暖等离子体一步合成了氧化锰(MnO_x)及过渡金属掺杂(Fe-MnO_x, Co-MnO_x, Ni-MnO_x)的析氧电催化剂, 并对其晶体结构、形貌尺寸、元素组成和表面价态进行了表征。氧化锰主要由晶相Mn₂O₃和无定形Mn₃O₄组成。与之相比, 掺杂的氧化锰尽管晶相组成基本不变, 但其粒径明显变小、比表面积增大; 掺杂Co促使氧化锰的表面电子增多。氧化锰基催化剂在酸性电解液的循环伏安测试中表现出独特的电流阶跃现象(低电势Ⅰ-Ⅱ区: 1.4~1.8~2.4 V; 高电势Ⅲ区: 2.4~2.7 V)。该电流阶跃过程与Bulter-Volmer简化方程的电极动力学参照曲线相吻合, 属于多价态锰参与的电催化反应。低电势区Fe-MnO_x的电化学活性最优, 而高电势区Co-MnO_x表现最优。Co-MnO_x的起始电位比MnO_x低160 mV, 且在恒电位电解中其末端电流密度是MnO_x的3倍。与其活性趋势一致, Fe-MnO_x、Co-MnO_x分别在低电势区、高电势区更具稳定性。本研究通过掺杂过渡金属优化氧化锰的颗粒尺寸、比表面积和电子结构, 显著提高了催化剂析氧反应活性及稳定性。

在电解水制氢过程中, 析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的缓慢电催化动力学限制了其能量转换效率。高熵材料具有独特的结构特征和优异的性能, 是一种潜在的电解水催化剂, 有可能取代传统的金属氧化物和贵金属。由于金属与非金属之间的不相容性, 关于高熵化合物特别是高熵金属磷化物合成的报道很少。本研究以柠檬酸为络合剂、磷酸二氢铵为磷源, 采用低温溶胶-凝胶法, 通过添加不同组元金属合成了一系列以碳为基底的高熵合金磷化物纳米颗粒。在1 mol·L^-1的KOH介质中, FeCoNiMoCeP/C表现出良好的电解水性能, 在电流密度为10 mA·cm^-2条件下, FeCoNiMoCeP/C电极电催化HER和OER所需的过电位分别为119和240 mV。在全解水研究中, FeCoNiMoCeP/C表现出优异的催化活性。在电流密度为10 mA·cm^-2条件下, FeCoNiMoCeP/C同时用作阴极和阳极的电解水反应所需过电位仅为1.53 V。这是由于高熵磷化物催化剂原子之间的协同作用可以提供更多的反应位点, 增加反应活性和选择性。本研究可拓展高熵合金在电催化领域的潜在应用范围。

甲烷热解是一种利用化石能源制备高附加值碳材料和氢气的技术。然而, 传统的化学气相沉积(CVD)法和熔融金属催化法在制备石墨烯时存在固体催化剂失活、石墨烯与催化剂分离困难以及反应温度高(≥1100 ℃)等问题, 限制了其工业化应用。本研究提出了通过金属Cu与金属氧化物-KCl熔融介质催化甲烷热解制备石墨烯的创新方案。通过添加金属氧化物(Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MgO、SiO₂)作为分散剂, 增强了Cu球活性位点的分散性, 特别是Cu球体积分数为50%的Cu/ZrO₂和Cu球体积分数为75%的Cu/MgO催化剂, 可有效制备少层石墨烯。前者表现出最佳活性, 其甲烷转化率为22%, 氢气产率为21.5 mmol/h, 而且能产生大面积、平整的少层石墨烯。本研究为甲烷热解联产石墨烯与氢气的工业化发展提供了新的技术路线, 未来有望实现石墨烯的规模化制备。

为了解决现有的能源危机, 实现持续的海水电解, 需要设计高效的电催化剂来应对阳极析氧反应缓慢与氯离子(Cl^-)腐蚀的问题。本研究在泡沫镍(NF)骨架上采用一步式水热法制备了一种具有独特纳米结构的改性Ce-FeHPi/NF电极。实验结果表明, Ce掺杂调节了FeHPi/NF的表面形貌, 形成了非晶型纳米球, 这不仅使催化层生长为致密紧实的纳米结构, 而且大幅提高了电极的活性表面积, 从而明显提高了电催化活性。此外, 磷酸基可有效排斥电极表面的Cl^-, 增强其耐腐蚀性, 使其在海水中长期稳定运行。10%Ce-FeHPi/NF电极在碱性模拟海水(1 mol·L^-1 KOH + 0.5 mol·L^-1 NaCl)电解液中, 仅需要较低的过电位(296 mV)即可达到100 mA·cm^-2的电流密度。在1 mol·L^-1 KOH + 1 mol·L^-1 NaCl电解液中, 10%Ce-FeHPi/NF电极在恒电位1.774 V(vs. RHE)下实现了超过130 h的稳定运行。本研究所制备的改性纳米结构材料有效提高了电极的析氧活性, 为海水电解阳极催化材料的发展提供了一条新的途径。

元素掺杂可以调控氮化碳(CN)能带结构以获取更好的光催化性能。本研究通过柠檬酸钠和纯CN粉末的固相反应, 在180 ℃空气气氛下制备了Na和O共掺杂CN(Na/O-CN_x, x=1.0、2.0、3.0、4.0)。Na/O-CN_3.0的比表面积达到18.8 m²/g, 比纯CN(11.7 m²/g)提升了60.7%。Na/O-CN_3.0样品的能带宽度为2.68 eV, 略低于纯CN(2.70 eV), 前者有助于可见光吸收。Na和O元素共掺杂有效抑制了材料的光生电子-空穴对复合, 提升了太阳光的利用率。因此, Na/O-CN_x样品在可见光条件下的光催化制氢效率得到了显著提升, 最优催化剂Na/O-CN_3.0的光催化制氢效率为103.2 μmol∙g^-1∙h^-1, 相比于纯CN(11.2 μmol∙g^-1∙h^-1)提升了8.2倍, 同时表现出良好的催化稳定性。此外, 通过调节反应气体中氧含量制备了一系列Na/O-CN_3.0-yO₂(y=0、20%、40%、60%、80%、100%)样品, 催化性能结果揭示了在Na/O-CN_x样品中掺杂Na和O原子均有助于提升光催化性能。本工作为较低温度下制备金属原子掺杂CN材料提供了新思路, 揭示了Na和O原子在Na/O-CN_x光催化制氢过程中的协同效应。

氨分解作为一种很有前景的现场制氢技术, 关键在于开发出廉价、高性能的催化剂。本研究通过共沉淀法合成系列Ni_xMg_75-xAl₂₅类水滑石化合物(HTlc)作为前驱体, 经过焙烧和还原处理制备负载型高分散Ni/Mg(Al)O催化剂并用于氨分解制氢, 采用不同研究手段对样品进行了表征, 考察了Ni含量和氨还原对催化性能的影响。结果显示, HTlc前驱体经过焙烧分解形成Mg(Ni, Al)O固溶体, Ni物种与载体之间存在较强的相互作用, 经750 ℃氨还原得到高分散Ni金属纳米颗粒, 其平均晶粒尺寸为5.9~7.7 nm。质谱分析表明, 氨还原过程中无氮氧化物(NO_x)生成, 同时750 ℃氨还原与氢还原催化剂的活性相当, 说明氨是一种合适的还原气。催化剂活性随着Ni含量和还原温度升高而增加。其中, 750 ℃氨还原Ni₂₀Mg₅₅Al₂₅催化剂在30000 mL·g_cat^-1·h^-1、600 ℃下的氨转化率为98%, 且在100 h反应过程中转化率保持不变, Ni金属无明显烧结现象, 催化剂表现出良好的活性、稳定性和抗烧结性能。

正仲氢转化催化剂是大型氢液化工程中的关键材料之一。然而, 在实际生产中, 国内大多依赖进口的商用催化剂。对催化剂性能影响因素的探索仍处于起步阶段, 尚未明确。目前大多数研究只关注催化活性, 而正仲氢转化催化剂的机械强度也是影响催化剂使用效果及寿命的重要因素。基于此, 本研究采用了一种简易的沉淀法实现铁基正仲氢转化催化剂的批量化制备, 并探讨了催化剂活化方法、干燥温度、颗粒尺寸、原料浓度、掺杂元素等参数对催化活性以及机械强度的影响。进一步地, 对自制催化剂与商用催化剂进行了催化性能和物化结构的对比。结果表明, 当氢气流速为1200 mL/min时, 自制催化剂在77 K下进行正仲氢催化转化后, 出口仲氢(p-H₂)的最高含量为46.49%, 比商用催化剂高2.9%。自制催化剂的平均单颗粒破碎力值最高可达4.75 N。本研究获得了促进催化活性优化的初步机理, 对研究正仲氢催化转化具有重要意义, 为国产催化剂的大规模生产提供了实验支持。