为了解决现有的能源危机, 实现持续的海水电解, 需要设计高效的电催化剂来应对阳极析氧反应缓慢与氯离子(Cl^-)腐蚀的问题。本研究在泡沫镍(NF)骨架上采用一步式水热法制备了一种具有独特纳米结构的改性Ce-FeHPi/NF电极。实验结果表明, Ce掺杂调节了FeHPi/NF的表面形貌, 形成了非晶型纳米球, 这不仅使催化层生长为致密紧实的纳米结构, 而且大幅提高了电极的活性表面积, 从而明显提高了电催化活性。此外, 磷酸基可有效排斥电极表面的Cl^-, 增强其耐腐蚀性, 使其在海水中长期稳定运行。10%Ce-FeHPi/NF电极在碱性模拟海水(1 mol·L^-1 KOH + 0.5 mol·L^-1 NaCl)电解液中, 仅需要较低的过电位(296 mV)即可达到100 mA·cm^-2的电流密度。在1 mol·L^-1 KOH + 1 mol·L^-1 NaCl电解液中, 10%Ce-FeHPi/NF电极在恒电位1.774 V(vs. RHE)下实现了超过130 h的稳定运行。本研究所制备的改性纳米结构材料有效提高了电极的析氧活性, 为海水电解阳极催化材料的发展提供了一条新的途径。

本研究采用水热-磷化-电化学沉积法在磷化钴表面构筑了金属氢氧化物层, 制备了NiFeOH/CoP/NF复合电极, 考察了复合电极电解水制氢的性能。在1.0 molּ/L的KOH介质中, NiFeOH/CoP/NF复合电极表现出良好的催化电解水性能。在电流密度为100 mA/cm²时, NiFeOH/CoP/NF复合电极电催化析氢(HER)和析氧反应(OER)所需的过电势分别为141和372 mV。在电流密度为10 mA/cm²时, NiFeOH/CoP/NF同时用作阴极和阳极电解水所需电压仅为1.61 V。NiFeOH保护层增强了CoP在电解水反应中的活性和稳定性, NiFeOH/CoP/NF复合电极在恒电流电解中表现出高的HER和OER稳定性, 活性可维持60000 s, 性能未见明显衰减。将NiFeOH/CoP/NF两电极电解池与GaAs太阳能电池组成光伏-电解水系统, 该系统在100 mW/cm²模拟光照条件下, 太阳能至氢能转化效率达到18.0%, 并可稳定运行200 h。

在电解水制氢过程中, 析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的缓慢电催化动力学限制了其能量转换效率。高熵材料具有独特的结构特征和优异的性能, 是一种潜在的电解水催化剂, 有可能取代传统的金属氧化物和贵金属。由于金属与非金属之间的不相容性, 关于高熵化合物特别是高熵金属磷化物合成的报道很少。本研究以柠檬酸为络合剂、磷酸二氢铵为磷源, 采用低温溶胶-凝胶法, 通过添加不同组元金属合成了一系列以碳为基底的高熵合金磷化物纳米颗粒。在1 mol·L^-1的KOH介质中, FeCoNiMoCeP/C表现出良好的电解水性能, 在电流密度为10 mA·cm^-2条件下, FeCoNiMoCeP/C电极电催化HER和OER所需的过电位分别为119和240 mV。在全解水研究中, FeCoNiMoCeP/C表现出优异的催化活性。在电流密度为10 mA·cm^-2条件下, FeCoNiMoCeP/C同时用作阴极和阳极的电解水反应所需过电位仅为1.53 V。这是由于高熵磷化物催化剂原子之间的协同作用可以提供更多的反应位点, 增加反应活性和选择性。本研究可拓展高熵合金在电催化领域的潜在应用范围。

电解水制氢因具有绿色环保、制氢纯度高等优点而得到了科学界的广泛关注。然而, 电催化水分解过程中缓慢的阳极析氧反应(OER)极大地阻碍了电解水制氢的发展进程, 使其在实际应用中面临着许多挑战。本研究采用水热和电沉积相结合的策略, 成功在导电泡沫镍(NF)基底上制得了一种以晶体NiMoO₄纳米棒为“核”、非晶态CoFe-LDH纳米片为“壳”的新型三维(3D)核壳异质结构催化剂。这种特殊的3D核壳结构充分激发了NiMoO₄和CoFe-LDH的电催化潜力, 极大地提升了电化学水分解反应的效率。通过NiMoO₄和非晶态CoFe-LDH的协同作用, NiMoO₄@CoFe-LDH/NF纳米催化剂产生了更多的活性位点, 表现出了高效的电子转移能力和优异的OER电催化活性。电化学测试表明, 当电沉积时间为60 s时, NiMoO₄@CoFe-LDH/NF具有最优异的电化学性能, 在10和100 mA·cm⁻²下的过电位η₁₀和η₁₀₀只有168和216 mV, 且具有极小的Tafel斜率和出色的长期稳定性。同时, NiMoO₄@CoFe-LDH||NiMoO₄全解水系统也表现出了较低的驱动电压, 在1.57 V电压下即可产生10 mA·cm⁻² 的电流密度。这项工作为设计开发高效的电解水催化材料提供了新的思路。

可再生能源发电与质子交换膜水电解结合产生“绿色氢”对能源安全具有战略意义, 其速控步骤是析氧反应。从稳定性、活性和成本角度考虑, 本研究采用滑动弧暖等离子体一步合成了氧化锰(MnO_x)及过渡金属掺杂(Fe-MnO_x, Co-MnO_x, Ni-MnO_x)的析氧电催化剂, 并对其晶体结构、形貌尺寸、元素组成和表面价态进行了表征。氧化锰主要由晶相Mn₂O₃和无定形Mn₃O₄组成。与之相比, 掺杂的氧化锰尽管晶相组成基本不变, 但其粒径明显变小、比表面积增大; 掺杂Co促使氧化锰的表面电子增多。氧化锰基催化剂在酸性电解液的循环伏安测试中表现出独特的电流阶跃现象(低电势Ⅰ-Ⅱ区: 1.4~1.8~2.4 V; 高电势Ⅲ区: 2.4~2.7 V)。该电流阶跃过程与Bulter-Volmer简化方程的电极动力学参照曲线相吻合, 属于多价态锰参与的电催化反应。低电势区Fe-MnO_x的电化学活性最优, 而高电势区Co-MnO_x表现最优。Co-MnO_x的起始电位比MnO_x低160 mV, 且在恒电位电解中其末端电流密度是MnO_x的3倍。与其活性趋势一致, Fe-MnO_x、Co-MnO_x分别在低电势区、高电势区更具稳定性。本研究通过掺杂过渡金属优化氧化锰的颗粒尺寸、比表面积和电子结构, 显著提高了催化剂析氧反应活性及稳定性。

开发低成本、高活性的非贵金属电催化剂对电解水的实际应用具有重要意义, 稀土(Rare Earth, RE)元素因其独特的电子结构成为金属催化剂改性的研究热点, 但在泡沫镍(Nickel Foam, NF)基体上制备稀土复合催化剂的方法存在成本高、工艺复杂和耗时长等问题。本研究采用一步化学沉积法, 在NF基体上制备了三种稀土复合电极Ni-Co-B-Tb/NF、Ni-Co-B-Sm/NF和Ni-Co-B-Dy/NF, 对催化电极的结构和形貌进行了表征, 并研究其在1 mol·L^-1 KOH溶液中的析氢性能。结果表明, 添加Sm、Dy和Tb可使电极的电子结构发生改变, 改善催化剂材料的本征性质, 进而提高析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)的催化性能。其中, Ni-Co-B-Tb/NF表现出最佳的析氢性能, 达到10 mA·cm^-2的电流密度仅需58 mV的过电位, Tafel斜率为65 mV·dec^-1, 析氢反应由Volmer-Heyrovsky步骤控制。进一步研究发现稀土浓度对电催化性能影响较大, 当Tb浓度为3 g·L^-1时, Ni-Co-B-Tb/NF表面颗粒尺寸较小且分布均匀, 暴露出更多的活性位点, 有利于HER的电荷转移, 析氢性能最佳。此外, 经过100 h长期稳定性测试和2000次循环伏安(Cyclic Voltammetry, CV)测试后, 该催化剂表现出良好的电化学稳定性。

S型异质结被广泛应用于光解水产氢和解决环境污染问题。本研究通过简单的水热法制备了单晶WO₃/水热处理后的红磷(HRP)复合材料。XPS和EPR等表征结果证实单晶WO₃/HRP复合材料形成了S型异质结。5%WO₃/HRP异质结复合物在可见光下展现出最佳的光催化活性, 在4 min内对罗丹明B(RhB)的降解率高达97.6%。此外, 制氢速率可以达到870.69 μmol·h^-1·g^-1, 是纯HRP的3.62倍。这可归功于单晶WO₃和HRP之间形成紧密的S型异质结, 使其光生载流子快速分离并提高氧化还原能力。本研究制备的RP基光催化剂为解决日益增长的清洁新能源和饮用水需求提供了参考。

钒酸铋(BVO)可用于光电化学(PEC)水解产氢, 但受限于其缓慢的表面水氧化动力学, 在电极表面修饰单一的析氧助催化剂达不到理想的性能。本工作在BVO电极表面修饰FeNiO_x助催化剂可以显著降低起始电压, 增强光电化学性能。此外, 沉积g-C₃N₄后修饰FeNiO_x助催化剂得到的光电极具有更优异的性能。厚度适合的g-C₃N₄纳米片与BVO构成Ⅱ型p-n异质结, 有效抑制了光生电子空穴的复合, 促进了电极的电荷分离。电化学测试结果表明, 沉积了g-C₃N₄后, 电极的电荷分离效率达到88.2%, 比BVO/FeNiO_x (60.6%)提升了近1.5倍。经过g-C₃N₄和FeNiO_x协同修饰的BVO/g-C₃N₄/FeNiO_x电极, 表面电荷注入效率达到了90.2%, 同时, 在1.23 V (vs. RHE)条件下光电流密度达到4.63 mA∙cm^-2, 是纯BVO (1.86 mA∙cm^-2)的2.48倍。本工作为开发制备高性能光阳极提供了一种有效的策略。

镍基电极材料是碱性电解水中最具工业应用前景的过渡金属催化剂, 而其缓慢的析氢反应动力学及低活失活问题仍亟待解决。本研究以泡沫镍(NF)为基底, 采用一步循环伏安法制备了主晶相为独立分相的多晶态金属镍铜合金、夹杂有少量非晶态V₂O₅相、具有三维多孔团簇结构的金属镍铜负载钒氧化物电催化剂(VO_x-NiCu/NF)。纳米颗粒、团簇交织形成的微米孔及泡沫镍的一级微孔共同构成了VO_x-NiCu/NF的三级多孔微纳结构, 使其电催化活性面积增加了28倍, 并在析氢反应中表现出优异的催化性能。在碱性介质中, 获得-10 mA·cm^-2的析氢电流密度, VO_x-NiCu/NF需要的过电势(η₁₀)仅为35 mV, 表现出类铂的催化活性, 具有优异的长效稳定性及强劲的耐用性。电极表面形成的多孔团簇结构, 显著增加了催化活性位点并为物质传递提供大量通道。镍铜合金及非晶态V₂O₅相, 在一定程度协同改善了材料的固有析氢活性。理想的组成及独特的结构特性提高了VO_x-NiCu/NF的催化性能, 其中结构优势对其最优效能起主导作用。动力学分析发现, VO_x-NiCu/NF在析氢过程遵循Volmer-Heyrovsky机理, 即表面活性氢原子的电化学脱附为电荷转移过程的决速步骤, 为后续深入研究催化机制奠定了基础。

氧析出反应(OER)是电解水的关键反应, 但其动力学过程缓慢, 限制了电解水的快速发展。因此, 设计和构筑高效的OER催化剂对电解水至关重要。本研究以硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、尿素及Ti₆C_3.75为原料, 采用简单的一步水热法制备了片状Co²⁺离子掺杂的NiFe双金属氢氧化物偶联Ti₆C_3.75的(NiFeCo-LDH-Ti₆C_3.75)OER催化剂。NiFeCo-LDH-Ti₆C_3.75催化剂呈片状堆叠结构, 有利于暴露更多活性位点, 引入Co²⁺和Ti₆C_3.75可以降低Ni、Fe位点的电子密度。得益于此, NiFeCo-LDH-Ti₆C_3.75催化剂表现出优异的OER活性, 在20 mA·cm^-2电流密度下的过电势仅为290 mV, 并且Tafel斜率低至87.84 mV·dec^-1, 具有较快的反应动力学。并且其电荷转移电阻较低, 电荷转移速率较高。此外, NiFeCo-LDH-Ti₆C_3.75催化剂在20 mA·cm^-2条件下经过6000圈加速老化测试后过电势仅增加约 7 mV, 表现出卓越的循环稳定性。