智能场致变色材料是一类能在外场(电场、温度、光照、气氛)刺激下发生可逆光学变化的物质群。其中, 电致变色材料因其调节幅度大、响应速率快、着色效率高和循环稳定性好等特点,有望在智能窗、屏幕显示和多功能储能器件等领域得到广泛应用。相较于半固态电致变色器件难于封装以及有机电致变色材料易于变性失效, 无机全固态电致变色材料及其器件具有更好的综合应用性。本文聚焦典型无机全固态电致变色材料与器件, 综述了当前电致变色器件各结构层的制备途径, 并对比了其优劣性, 详细介绍了主要的电致变色备选材料及其关键性能评价指标, 并阐释了几种代表性电致变色器件的作用原理, 提出了使用兼具高透光率、低面电阻以及优异抗弯折性的透明柔性电极替代传统的刚性衬底以实现多场响应器件的应用拓展。最后, 从性能瓶颈、工艺难点及产业化机遇的角度对无机全固态电致变色器件的应用前景进行了展望, 为电致变色产业化进程提供了借鉴。

将铈钛氧簇[Ti₈O₇(HOEt)(OEt)₂₁Ce]和PEDOT低聚物的混合溶液通过滴涂-二次聚合成膜制得一种表面具有特殊纳米沟壑结构的无机/有机复合薄膜PEDOT:Ce@TiO₂。PEDOT:Ce@TiO₂具有很强的疏水性和对乙腈溶液较好的润湿性, 能用作阴极电致变色材料和超级电容器电极材料。PEDOT:Ce@TiO₂展现出较PEDOT薄膜更优良的电化学性能, 在电流密度为1 A/g时, PEDOT:Ce@TiO₂的质量比电容为71.2 F/g, 是相同条件下PEDOT薄膜的质量比电容的1.7倍。采用PEDOT:Ce@TiO₂进一步组装了全固态电致变色超级电容器原型器件, 当充电完成时器件的变色区域呈现墨绿色, 当放电完成时器件的变色区域呈现亮黄色。

二氧化锰作为一种重要的过渡金属氧化物, 因其储量丰富、晶型多样、性能优异而备受关注。将二氧化锰纳米化后, 其颗粒尺寸变小、比表面积变大、材料性能优化、应用领域得以拓宽。本文在引言部分从介绍二氧化锰的应用着手, 指出纳米化和晶型多变对二氧化锰的结构和性能有着重要的影响。正文部分主要从纳米二氧化锰的制备方法和纳米二氧化锰的应用两个方面对近年来的研究进展进行了总结和评述。(1)介绍了水热法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法、固相合成法等纳米二氧化锰的制备方法, 对各种制备方法的优点与缺点以及所制备纳米二氧化锰的形貌与性能进行了总结。(2)综述了纳米二氧化锰在储能电极、电致变色器件、催化剂、生物传感器等领域的应用研究进展。纳米二氧化锰可作为电池的正极材料和超级电容器的电极材料。通过调控二氧化锰的晶型和复合制备的含锰复合氧化物用于锂离子电池的正极材料, 可提高电池的容量并改善循环稳定性。作为锂离子动力电池的正极材料已有产业化应用, 在新能源汽车领域具有良好的应用前景。由于纯二氧化锰本身的颜色主要是在棕色和黄色之间变化, 光调制幅度较小, 因此作为电致变色器件的电极材料, 通常将其与其它光调制幅度较大的材料进行复合使用。如聚苯胺/二氧化锰杂化电致变色薄膜较纯聚苯胺薄膜在形貌、结构和电致变色性能上有巨大差异, 显示出更高的光调制幅度、着色效率和循环稳定性。纳米二氧化锰在乙苯的催化转化和空气污染物的催化消除方面发挥重要作用。纳米二氧化锰能够增大电流响应、降低检出限, 使检测的灵敏度大大提高, 近年来在生物传感器领域逐渐被大家重视并得到广泛应用, 如二氧化锰纳米片辅助荧光偏振生物传感器可有效检测环境水样中Ag⁺, PtAu-MnO₂二元纳米结构修饰的石墨烯纸在非酶葡萄糖检测中表现出良好的传感性能。在结语部分, 分析了当前纳米二氧化锰的制备和应用方面存在的问题, 指出了纳米二氧化锰在锂离子电池正极材料和电致变色器件中应用的发展方向, 并对其未来的发展前景进行了展望。

电致变色是在外加电场驱动下通过材料氧化还原反应可逆地改变颜色或光学性质的现象。自发现电致变色现象以来, 由于其具有色彩丰富、节能环保和智能可控等优点, 电致变色技术已应用于智能窗、智能显示、防炫目后视镜等领域。随着近些年光电技术的快速发展, 涌现了一系列具有高度集成特性的产品, 电致变色技术也朝着功能化智能化的方向发展: 结合绿色能源技术, 使自供能电致变色系统进一步降低了建筑能耗; 利用电致变色可视化的优点, 电致变色与其他功能器件的集成使信息读取更加快速便捷; 由于电致变色器件与多种功能器件具有相似的结构、电化学原理和活性成分, 电致变色器件也逐渐从单一的色彩变化, 向变色红外调控、变色储能及变色致动等多功能的方向发展。电致变色多功能集成也极大地推动了电致变色技术的进一步发展。本文详细综述了电致变色原理的多器件/单器件多功能集成系统的前沿进展, 例如自供能电致变色、电致变色传感、电致变色红外调控以及电致变色储能等方向, 并介绍了不同类型多功能电致变色器件集成模式、结构设计和性能优化, 同时也针对电致变色多功能应用所面临的挑战与未来可能的发展方向进行了总结与展望。

电致变色器件(Electrochromic Devices, ECDs)是一种颜色变化受电压调控的智能装置, 具有工作温度范围宽、光学对比度高、可逆双稳态性能好、驱动电压低和能耗低等优点, 在智能动态调光窗、全彩色电子显示屏、防眩光护目镜、自适应双隐身伪装以及可视化储能等领域展现出了巨大的应用潜力。阴极着色材料氧化钨(WO₃)和阳极着色材料氧化镍(NiO)是两种被广泛研究的无机电致变色材料, 由WO₃和NiO薄膜组成的互补型电致变色器件在大规模智能窗的应用中具有极高的商业价值。改善电致变色器件的综合性能如光学调制范围、响应速度、循环寿命和耐候性等问题一直备受关注。本文围绕互补型电致变色器件的结构组成, 综述了基于WO₃和NiO的电致变色全器件的近期研究进展。首先分别阐述了WO₃和NiO薄膜的电致变色机理和衰退机制, 讨论了改进制备工艺、元素掺杂改性、设计纳米结构和引入复合材料这四种薄膜性能优化策略的作用和最新研究进展, 其次, 按照器件的组成成分和结构设计介绍了互补型电致变色全器件的分类体系, 总结了各组分材料的选择和器件结构对器件综合性能的影响, 最后对电致变色器件的应用前景和发展趋势进行了展望。

电致变色材料是一类重要的光电功能材料, 可以随周期性调整的电压改变颜色。这种可控的光学吸收率和透过率的调制在智能窗户、电致变色显示和防眩光后视镜等应用场合大显身手。近年来电致变色技术发展迅速, 但当前的研究大多集中在传统刚性电致变色器件, 通常以氧化铟锡(ITO)等导电玻璃为基底。这些刚性变色器件存在厚度大、共型性差、机械强度低、成本高等不可忽视的问题, 阻碍了电致变色技术及其商业化的发展。伴随着开发可穿戴设备和电子皮肤等其他未来技术的热潮, 柔性电致变色器件因其可折叠性、可穿戴性甚至可嵌入性而备受关注, 已跻身成为电致变色领域的研究热点。本综述从制备柔性电致变色器件的材料出发, 系统地概述了无机、有机、无机/有机复合及其他新型柔性电致变色器件最新进展和趋势, 着重介绍了可拉伸电致变色器件的国内外研究进展。同时讨论了现阶段柔性电致变色器件在性能提升和实际应用等方面遇到的挑战, 以及国内外研究者采取的应对措施。最后明确了柔性电致变色器件制备与提升性能的关键, 并对未来的发展趋势做出展望。

电致变色WO₃的离子传输动力学过程对其变色性能和循环稳定性具有重要的影响。离子传输过程涉及到WO₃电极的结构变形、相转变等复杂过程, 导致通过传统的电化学阻抗谱很难进行有效研究。计时电位法是通过施加电流, 测量电极材料响应电位的一种电化学表征方法。与其它电化学表征方法(阻抗谱法和伏安法)相比, 该技术能够直接探测溶液-电极系统中不同状态下的电压分布, 并经常被用于研究电极系统中的物质传输动力学行为, 例如电极表面附近的质子吸附和传输现象。本工作采用计时电位技术研究和调控WO₃薄膜中的离子传输行为, 结果表明: 大的Li⁺离子插入通量可拓宽WO₃/电解质界面处离子的传输通道, 有助于离子传输动力和光响应速度的提升。然而, 反复的离子插入/抽出行为会通过“离子球磨效应”减小WO₃/电解质界面处WO₃晶粒的尺寸, 使得WO₃薄膜的致密性增强, 阻碍离子传输和电解质渗透, 导致插入的Li⁺及反应产生的Li_xWO₃在WO₃结构中不可逆积累, 薄膜的光学调制幅度和电致变色活性明显下降。该工作为电极材料中离子传输动力学分析和离子传输行为控制提供了一种有效的方法。

电致变色材料是一种在外加电场下, 颜色可以发生可逆转变的材料。电致变色材料可调的光谱范围广, 可以实现从可见到中远红外的宽波段调控, 在智能窗、显示、防炫目后视镜、智能热控和伪装等领域具有广泛应用前景。目前对无机电致变色材料的研究大多是关于透过特性的研究, 对于反射特性的研究较少, 这主要是因为无机变色材料大多颜色单一, 且不如有机变色材料容易设计。近年来, 通过一些特殊的制备方法和结构设计, 无机变色材料反射特性的研究逐渐受到科研人员的重视。本文从无机电致变色材料的反射特性出发, 详细介绍了无机电致变色在可见-近红外到中远红外波段的反射光谱调控方法和原理, 综述了最新研究进展。在可见波段, 反射特性调控主要通过制备五氧化二钒及其掺杂化合物、一维光子晶体微结构、法布里-珀罗纳米谐振腔结构和局域表面等离子共振等方式实现。在红外波段, 主要利用氧化钨等材料的分子振动吸收和德鲁德自由电子气体理论等理论设计制备红外反射型电致变色器件。最后, 对未来无机电致变色材料反射调节的实际应用进行了展望。

电致变色材料具有可逆的颜色转变特性, 在智能窗、显示器、防眩后视镜、电子纸、军事伪装等领域应用广泛。相对于其它种类的显示器件, 电致变色显示器件具有色彩丰富、对比度高、无视盲角、断电后仍显色等优点。作为一种典型的阴极着色电致变色材料, 氧化钼具有响应时间短和着色态更接近于人眼对光线的敏感波段等优点, 使得由氧化钼组成的电致变色器件具有重要的研究价值。本文简要介绍了电致变色、电致变色材料与器件的定义及其应用, 尤其电致变色技术最近在智能手机上得到了示范应用, 表明电致变色技术未来有良好的发展前景。然后, 详细综述了氧化钼薄膜的制备、氧化钼的改性、氧化钼电致变色器件的研究进展。最后提出了氧化钼电致变色薄膜与器件当前存在的问题和解决的途径, 并对其发展前景进行了展望。

从可见光到近红外波段透过率可调制的电致变色材料, 对于智能窗及其热管理方面的应用来说极具吸引力。钛酸锂是一种有潜力的电致变色阴极材料, 但对其在智能窗领域的应用前景还缺乏相关的数据支持。本工作采用溶胶-凝胶旋涂法制备透过率高、结晶性好的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)薄膜, 通过联用电化学工作站和紫外-可见分光光度计原位表征了其电致变色性能。实验发现所有Li₄Ti₅O₁₂薄膜对扫描速率等测试条件十分敏感, 且有优异的双波段调制性能。此外, Li₄Ti₅O₁₂薄膜厚度对材料的初始态透过率、调制幅度、响应时间、电压窗口和循环耐久性均有显著影响。其中450 nm厚的Li₄Ti₅O₁₂着色/褪色响应时间分别为19.1和8.9 s, 透过率调制在可见光区(550 nm处)为45%, 经过20000 s连续循环, 性能未发生明显衰退。Li₄Ti₅O₁₂薄膜在近红外波段(1000 nm处)的透过率调制高达80%, 表现出优秀的节能潜力。本研究成功组装了由灰色至蓝色、循环性能良好的全固态无机电致变色器件: Glass/FTO/Li₄Ti₅O₁₂/LiNbO₃/NiO_x/ITO, 证明钛酸锂作为电致变色智能窗材料有潜力走向普及应用。

二氧化钒(VO₂)作为一种过渡金属氧化物, 能够响应外界温度变化并发生半导体-金属相变, 相变过程中伴随着红外波段透过率的大幅度改变, 在智能窗领域受到广泛关注。近年来, 关于VO₂制备方式、相变机理以及改善调光能力等方面的研究颇为丰富。然而, 在实际应用中仍面临技术瓶颈和挑战, 如本征相变温度较高、可见光透过率较低、太阳能调节效率不足、耐候稳定性较差、颜色舒适度较低(呈现棕黄色)等。目前, 关于VO₂本身性能改善的研究已有很多, 提升其性能的通用手段如元素掺杂、多层膜结构设计、微结构设计等已被广泛采用。本文总结了VO₂通用性能的提升策略, 着重介绍了VO₂基智能窗在实际应用中服役性能、低温柔性制备以及颜色调控等方面的最新研究进展, 同时从皮肤舒适性和环境友好性等方面分析和展望了未来的发展。

纳米氧化钨作为一种具有独特物理化学性质的半导体功能材料, 已被广泛应用于环境、能源、生命科学、信息技术等领域。本文基于第一性原理计算在纳米氧化钨中的应用进展, 概述了量子力学基础上的第一性原理及密度泛函理论的发展历程及基本理论, 介绍了该领域常用的MS (Materials studio)、VASP (Vienna ab initio simulation package)等模拟计算软件, 并分类阐述了第一性原理计算对氧化钨的微观电子结构、物质相互作用、分子热动力学等方面的研究成果。最后提出了第一性原理计算在纳米氧化钨这类半导体材料研究中存在的问题及未来发展趋势。