电致变色材料是一类重要的光电功能材料, 可以随周期性调整的电压改变颜色。这种可控的光学吸收率和透过率的调制在智能窗户、电致变色显示和防眩光后视镜等应用场合大显身手。近年来电致变色技术发展迅速, 但当前的研究大多集中在传统刚性电致变色器件, 通常以氧化铟锡(ITO)等导电玻璃为基底。这些刚性变色器件存在厚度大、共型性差、机械强度低、成本高等不可忽视的问题, 阻碍了电致变色技术及其商业化的发展。伴随着开发可穿戴设备和电子皮肤等其他未来技术的热潮, 柔性电致变色器件因其可折叠性、可穿戴性甚至可嵌入性而备受关注, 已跻身成为电致变色领域的研究热点。本综述从制备柔性电致变色器件的材料出发, 系统地概述了无机、有机、无机/有机复合及其他新型柔性电致变色器件最新进展和趋势, 着重介绍了可拉伸电致变色器件的国内外研究进展。同时讨论了现阶段柔性电致变色器件在性能提升和实际应用等方面遇到的挑战, 以及国内外研究者采取的应对措施。最后明确了柔性电致变色器件制备与提升性能的关键, 并对未来的发展趋势做出展望。

电致变色WO₃的离子传输动力学过程对其变色性能和循环稳定性具有重要的影响。离子传输过程涉及到WO₃电极的结构变形、相转变等复杂过程, 导致通过传统的电化学阻抗谱很难进行有效研究。计时电位法是通过施加电流, 测量电极材料响应电位的一种电化学表征方法。与其它电化学表征方法(阻抗谱法和伏安法)相比, 该技术能够直接探测溶液-电极系统中不同状态下的电压分布, 并经常被用于研究电极系统中的物质传输动力学行为, 例如电极表面附近的质子吸附和传输现象。本工作采用计时电位技术研究和调控WO₃薄膜中的离子传输行为, 结果表明: 大的Li⁺离子插入通量可拓宽WO₃/电解质界面处离子的传输通道, 有助于离子传输动力和光响应速度的提升。然而, 反复的离子插入/抽出行为会通过“离子球磨效应”减小WO₃/电解质界面处WO₃晶粒的尺寸, 使得WO₃薄膜的致密性增强, 阻碍离子传输和电解质渗透, 导致插入的Li⁺及反应产生的Li_xWO₃在WO₃结构中不可逆积累, 薄膜的光学调制幅度和电致变色活性明显下降。该工作为电极材料中离子传输动力学分析和离子传输行为控制提供了一种有效的方法。

凝胶电解质具有化学稳定、难燃和易于封装等特点, 其低离子电导率(10^-4~10^-5S?cm^-1)阻碍了电致变色器件(ECDs)凝胶电解质的进一步发展。本研究制备了一种高电导率的疏水SiO₂/PMMA/PC/LiClO₄凝胶聚合物电解质(H-SiO₂ GPEs), 并用电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安法(CV)和计时电流法(CA)分析了ECDs的电化学行为。实验结果表明, 仅引入0.5wt%的疏水性气相SiO₂, 即可使H-SiO₂ GPEs的离子电导率达到5.14 mS?cm^-1(25 ℃时)。离子电导率的增加归因于SiO₂添加物和有机电解质之间良好的相容性和疏水-疏水吸引力促进了高氯酸锂的离解。同时, 不同气相二氧化硅含量的GPEs的粘度与剪切速率的关系表现出剪切稀化行为, 这表明研究体系形成了三维网状结构。该结构为离子提供了传输通道, 进而提高了基于H-SiO₂ GPEs电致变色器件的响应速度(t_bleaching= 4 vs 8 s和t_coloring = 14 vs 16 s)。同样, 通过探究添加疏水性气相SiO₂对液态电解液的影响表明：复合疏水性气相SiO₂使得LiClO₄/PC液态电解液的离子电导率由原来的6.94 mS?cm^-1增大到7.58 mS?cm^-1。疏水性气相SiO₂作为填料对电解质的离子电导率具有一定的积极作用, H-SiO₂ GPEs的研究为解决ECDs高离子电导率和易泄漏之间的矛盾提供了新思路。

电致变色是在外加电场驱动下通过材料氧化还原反应可逆地改变颜色或光学性质的现象。自发现电致变色现象以来, 由于其具有色彩丰富、节能环保和智能可控等优点, 电致变色技术已应用于智能窗、智能显示、防炫目后视镜等领域。随着近些年光电技术的快速发展, 涌现了一系列具有高度集成特性的产品, 电致变色技术也朝着功能化智能化的方向发展: 结合绿色能源技术, 使自供能电致变色系统进一步降低了建筑能耗; 利用电致变色可视化的优点, 电致变色与其他功能器件的集成使信息读取更加快速便捷; 由于电致变色器件与多种功能器件具有相似的结构、电化学原理和活性成分, 电致变色器件也逐渐从单一的色彩变化, 向变色红外调控、变色储能及变色致动等多功能的方向发展。电致变色多功能集成也极大地推动了电致变色技术的进一步发展。本文详细综述了电致变色原理的多器件/单器件多功能集成系统的前沿进展, 例如自供能电致变色、电致变色传感、电致变色红外调控以及电致变色储能等方向, 并介绍了不同类型多功能电致变色器件集成模式、结构设计和性能优化, 同时也针对电致变色多功能应用所面临的挑战与未来可能的发展方向进行了总结与展望。

电致变色材料具有可逆的颜色转变特性, 在智能窗、显示器、防眩后视镜、电子纸、军事伪装等领域应用广泛。相对于其它种类的显示器件, 电致变色显示器件具有色彩丰富、对比度高、无视盲角、断电后仍显色等优点。作为一种典型的阴极着色电致变色材料, 氧化钼具有响应时间短和着色态更接近于人眼对光线的敏感波段等优点, 使得由氧化钼组成的电致变色器件具有重要的研究价值。本文简要介绍了电致变色、电致变色材料与器件的定义及其应用, 尤其电致变色技术最近在智能手机上得到了示范应用, 表明电致变色技术未来有良好的发展前景。然后, 详细综述了氧化钼薄膜的制备、氧化钼的改性、氧化钼电致变色器件的研究进展。最后提出了氧化钼电致变色薄膜与器件当前存在的问题和解决的途径, 并对其发展前景进行了展望。

电致变色材料是一种在外加电场下, 颜色可以发生可逆转变的材料。电致变色材料可调的光谱范围广, 可以实现从可见到中远红外的宽波段调控, 在智能窗、显示、防炫目后视镜、智能热控和伪装等领域具有广泛应用前景。目前对无机电致变色材料的研究大多是关于透过特性的研究, 对于反射特性的研究较少, 这主要是因为无机变色材料大多颜色单一, 且不如有机变色材料容易设计。近年来, 通过一些特殊的制备方法和结构设计, 无机变色材料反射特性的研究逐渐受到科研人员的重视。本文从无机电致变色材料的反射特性出发, 详细介绍了无机电致变色在可见-近红外到中远红外波段的反射光谱调控方法和原理, 综述了最新研究进展。在可见波段, 反射特性调控主要通过制备五氧化二钒及其掺杂化合物、一维光子晶体微结构、法布里-珀罗纳米谐振腔结构和局域表面等离子共振等方式实现。在红外波段, 主要利用氧化钨等材料的分子振动吸收和德鲁德自由电子气体理论等理论设计制备红外反射型电致变色器件。最后, 对未来无机电致变色材料反射调节的实际应用进行了展望。

电致变色器件(Electrochromic Devices, ECDs)是一种颜色变化受电压调控的智能装置, 具有工作温度范围宽、光学对比度高、可逆双稳态性能好、驱动电压低和能耗低等优点, 在智能动态调光窗、全彩色电子显示屏、防眩光护目镜、自适应双隐身伪装以及可视化储能等领域展现出了巨大的应用潜力。阴极着色材料氧化钨(WO₃)和阳极着色材料氧化镍(NiO)是两种被广泛研究的无机电致变色材料, 由WO₃和NiO薄膜组成的互补型电致变色器件在大规模智能窗的应用中具有极高的商业价值。改善电致变色器件的综合性能如光学调制范围、响应速度、循环寿命和耐候性等问题一直备受关注。本文围绕互补型电致变色器件的结构组成, 综述了基于WO₃和NiO的电致变色全器件的近期研究进展。首先分别阐述了WO₃和NiO薄膜的电致变色机理和衰退机制, 讨论了改进制备工艺、元素掺杂改性、设计纳米结构和引入复合材料这四种薄膜性能优化策略的作用和最新研究进展, 其次, 按照器件的组成成分和结构设计介绍了互补型电致变色全器件的分类体系, 总结了各组分材料的选择和器件结构对器件综合性能的影响, 最后对电致变色器件的应用前景和发展趋势进行了展望。

电致变色材料能够在可见-红外宽频谱范围内对吸收率、透过率、反射率和发射率进行动态调节, 是人工调制材料光谱特征的有效手段。在实际应用场合, 对于色彩(可见光)与热辐射(红外线)可控调节的需求往往并存, 利用单一电致变色器件实现可见、红外双波段的光学调制性能具有重要意义。现阶段对于电致变色材料的设计主要集中于可见光谱的调节能力及颜色转变, 忽略了对材料红外光谱的探究。本研究选取具有法布里-铂罗(F-P)空腔结构的多彩氧化钨薄膜进行可见-红外宽频谱电致变色探究, 具有F-P空腔结构的氧化钨薄膜材料在可见光区呈现多样化、明亮的颜色, 再对多彩薄膜进行图案化设计, 即可得到具有各种图案的多彩薄膜, 并且在外加偏压的作用下可以实现多样化的颜色转变。同时, 多彩氧化钨薄膜的红外反射率也可获得明显的可控调制效果, 在中波段(Medium Wave, MW)3.5 μm左右处不同颜色薄膜均可获得高于25.00%的红外调制率。本研究表明, 多彩氧化钨薄膜可以实现可见-红外宽频谱的分立、可控调节, 在智能窗、热管理、辐射制冷等应用领域有巨大潜力, 可达到光、热性能协同调制的效果。

从可见光到近红外波段透过率可调制的电致变色材料, 对于智能窗及其热管理方面的应用来说极具吸引力。钛酸锂是一种有潜力的电致变色阴极材料, 但对其在智能窗领域的应用前景还缺乏相关的数据支持。本工作采用溶胶-凝胶旋涂法制备透过率高、结晶性好的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)薄膜, 通过联用电化学工作站和紫外-可见分光光度计原位表征了其电致变色性能。实验发现所有Li₄Ti₅O₁₂薄膜对扫描速率等测试条件十分敏感, 且有优异的双波段调制性能。此外, Li₄Ti₅O₁₂薄膜厚度对材料的初始态透过率、调制幅度、响应时间、电压窗口和循环耐久性均有显著影响。其中450 nm厚的Li₄Ti₅O₁₂着色/褪色响应时间分别为19.1和8.9 s, 透过率调制在可见光区(550 nm处)为45%, 经过20000 s连续循环, 性能未发生明显衰退。Li₄Ti₅O₁₂薄膜在近红外波段(1000 nm处)的透过率调制高达80%, 表现出优秀的节能潜力。本研究成功组装了由灰色至蓝色、循环性能良好的全固态无机电致变色器件: Glass/FTO/Li₄Ti₅O₁₂/LiNbO₃/NiO_x/ITO, 证明钛酸锂作为电致变色智能窗材料有潜力走向普及应用。

全固态电致变色器件以其光学对比度高、响应速度快以及良好的循环稳定性等特点而广泛应用于节能窗、屏幕显示、多功能储能设备等诸多领域。然而, 传统的基于单层电解质体系的全固态电致变色器件常受限于光学透过率和溅射效率的不足。本工作利用反应直流磁控溅射技术成功制备了基于LiAlO_x/Ta₂O₅/LiAlO_x(ATA)三明治结构电解质的全固态电致变色器件。通过引入ATA三明治结构电解质, 所制得的七层体系电致变色器件(ITO/NiO/LiAlO_x/Ta₂O₅/LiAlO_x/WO₃/ITO)兼具了优异的透光率和可观的溅射效率。该全固态电致变色器件取得了令人满意的着色效率(79.6 cm²/C), 更快的响应速度(着色时间1.9 s, 褪色时间1.6 s)以及数百次循环的良好稳定性。此外, ATA三明治结构电解质充分利用了Ta₂O₅优异的离子传输速率和稳定性, 并提供了足够的锂离子以满足快速变色切换的需求。因而, 通过连续直流溅射制备的基于ATA三明治结构电解质的全固态电致变色器件有望为高性能电致变色器件的量产和实际应用提供重要的指导。

电致变色是一个典型的多学科交叉研究领域: 涉及有机与无机材料、物理与化学、电子与光学器件、测试控制及封装技术、太阳能辐射光谱调控与节能、显色与热控等诸多基础和应用研究。近年来, 电致变色研究呈现百花齐放、精彩纷呈的复兴态势, 特别是在中国的科研技术人员快速进入这一研究领域之后, 使得多年稍显沉寂的国际电致变色研究领域浮现出勃勃生机。这一形势大致从国际国内电致变色专业学术会议参会人员的规模数量上可见一斑。两年一度的国际电致变色会议(International Meeting on Electrochomism-IME)已经举办到第13届, 最近连续几届参会人数基本维持在150人左右。而国内两年一度的全国电致变色会议(Chinese Meeting on Electrochromism-CME), 参会人数由第1届的26人、第2届的150人、第3届的178人、快速增加到2019年第4届的352人。中国的学术界和产业界都对电致变色科学产生了浓厚的兴趣, 每次国内电致变色学术会议的参会人员大致维持在学术科研人员1/3、研究生1/3、企业界人员1/3的比例。

2020年3月, 受《无机材料学报》编辑部委托, 由我和王金敏教授一起为《无机材料学报》组织“电致变色材料与器件”专栏。当时正值新冠疫情肆虐武汉及全国乃至欧洲, 我们的科学家和研究生们在同心同德抗击疫情的同时, 都在更加努力地工作以报效祖国。业界同仁非常支持和配合我们的工作, 积极踊跃投稿, 我们的约稿、收稿、审稿等一系列工作也因此进展顺利。由于收到的稿件数量颇多且质量上乘, 原计划出版一期的电致变色专栏, 在征得编辑部同意的情况下分成两期出版。

我们邀请了国内的优秀研究团队为专栏贡献了稿件, 他们都是无机电致变色研究领域的翘楚。希望这些专业性学术作品能为进一步促进我国电致变色研究和产业化技术的蓬勃发展添砖加瓦。在此专栏付梓之际, 我谨代表电致变色领域的同仁为所有文章的作者和做出突出贡献的编辑们表示由衷的感谢和敬意。

电致变色自上世纪六十年代被发现以来, 已有五十余年的发展历史。电致变色材料是一种在外加电场下颜色可以发生可逆转变的材料。电致变色材料的可调光谱范围广, 可以实现从可见到中远红外的宽波段调控, 在智能窗、显示、防炫目后视镜、智能热控和伪装等领域具有广泛应用前景。近十年来, 电致变色研究呈现蓬勃发展的态势, 尤其是在中国, 电致变色吸引了纳米材料、真空镀膜、锂离子电池、超级电容器、传感、显示等领域的研究人员涉足这一交叉学科领域, 并逐渐成为研究热点之一。

上期“电致变色材料与器件”专栏(2021, 36(2))中, 我们刊登了“多功能电致变色器件: 从多器件到单器件集成”、“基于氧化钨和氧化镍的电致变色器件研究进展”、“柔性电致变色器件研究进展”、“WO₃电致变色薄膜离子传输动力过程及其循环稳定性”和“基于高电导率的疏水气相SiO₂复合凝胶电解质的高性能电致变色器件”5篇论文。在本期专栏中, 来自哈尔滨工业大学、中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院纳米技术与纳米仿生研究所、北京航空航天大学和上海理工大学的电致变色专家贡献了5篇论文。李垚教授介绍了无机电致变色在可见-近红外到中远红外波段的反射光谱调控方法、原理和最新研究进展, 对未来无机电致变色材料反射调节的实际应用进行了展望。王金敏教授介绍了电致变色材料与器件、氧化钼薄膜的制备、氧化钼的改性、氧化钼电致变色器件的研究进展, 提出了氧化钼电致变色薄膜与器件当前存在的问题和解决的途径, 并对其发展前景进行了展望。刁训刚教授报道了透过率高、结晶性好的钛酸锂薄膜的旋涂法制备、电致变色性能以及全固态无机电致变色器件的组装。金平实研究员和曹逊研究员报道了利用反应直流磁控溅射技术制备基于LiAlO_x/Ta₂O₅/LiAlO_x(ATA)三明治结构电解质的全固态电致变色器件。赵志刚研究员报道了具有F-P空腔结构的多彩氧化钨薄膜的制备及其可见-红外宽频谱的电致变色性能。

本刊“电致变色材料与器件”专栏聚焦电致变色领域的最新研究进展和未来发展趋势, 希望同行们从中受益。我们期待中国的电致变色研究迅猛发展, 成为引领国际电致变色研究的新潮流。