蔡豪, 汪琦航, 邹朝勇

无机材料学报 2024, 39 (11): 1275-1282. DOI:10.15541/jim20240075

摘要（263）

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无定形碳酸钙(Amorphous Calcium Carbonate，ACC)在生物矿化中具有重要作用, 其结晶过程受到了人们广泛的关注。镁离子(Mg²⁺)能够有效调控ACC的结晶转变过程, 但其调控ACC转变为一水碳酸钙(Monohydrocalcite, MHC, CaCO₃·H₂O)晶体的作用机制并不清楚。本研究使用Mg²⁺作为添加剂, 采用自动电位滴定系统, 原位研究了ACC到MHC的转变过程, 发现Mg²⁺能够提升ACC的稳定性, 抑制方解石和球霰石的形成。ACC向MHC转变的过程中, 首先发生部分溶解, 随着Ca²⁺被消耗, 溶液中Mg/Ca摩尔比提高。Mg²⁺进一步吸附在ACC颗粒表面, 抑制ACC表面溶解, 促使其从内部溶解, 形成富含Mg²⁺的中空结构以及尺寸更小的纳米颗粒。随后, MHC通过颗粒聚集的方式结晶生长。这些结果解释了Mg²⁺调控ACC通过非经典结晶方式转变为MHC的机理, 加深了对以ACC为前驱体的生物矿化机制的理解。

进一步通过XPS和EDS对ACC结晶过程不同阶段的样品以及溶液中的Mg2+、Ca2+含量进行分析(图6)。反应180 s时, 溶液中的Mg/Ca摩尔比为1.74, ACC中Mg/Ca摩尔比为0.09, 说明只有少量的Mg2+进入到ACC中, 溶液中仍存在大量Mg2+。当反应进行到4800 s时, ACC中Mg/Ca摩尔比为0.17, 溶液中的Mg/Ca摩尔比为14.27。这是由于在结晶过程中大量Ca2+被消耗, 溶液中Mg/Ca急剧升高, 使得更多Mg2+附着在ACC表面, 抑制ACC彻底溶解。在6900 s时, ACC完全结晶形成MHC, 结晶样品中的Mg/Ca摩尔比为0.035, 溶液中的Mg/Ca摩尔比为38.77。这说明在ACC的结晶过程中, Mg2+被逐渐排出, 只有少量的Mg2+进入MHC晶体中, 随着Ca2+被进一步消耗, 溶液中的Mg/Ca摩尔比继续升高。