蔡豪, 汪琦航, 邹朝勇

无机材料学报 2024, 39 (11): 1275-1282. DOI:10.15541/jim20240075

摘要（263）

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无定形碳酸钙(Amorphous Calcium Carbonate，ACC)在生物矿化中具有重要作用, 其结晶过程受到了人们广泛的关注。镁离子(Mg²⁺)能够有效调控ACC的结晶转变过程, 但其调控ACC转变为一水碳酸钙(Monohydrocalcite, MHC, CaCO₃·H₂O)晶体的作用机制并不清楚。本研究使用Mg²⁺作为添加剂, 采用自动电位滴定系统, 原位研究了ACC到MHC的转变过程, 发现Mg²⁺能够提升ACC的稳定性, 抑制方解石和球霰石的形成。ACC向MHC转变的过程中, 首先发生部分溶解, 随着Ca²⁺被消耗, 溶液中Mg/Ca摩尔比提高。Mg²⁺进一步吸附在ACC颗粒表面, 抑制ACC表面溶解, 促使其从内部溶解, 形成富含Mg²⁺的中空结构以及尺寸更小的纳米颗粒。随后, MHC通过颗粒聚集的方式结晶生长。这些结果解释了Mg²⁺调控ACC通过非经典结晶方式转变为MHC的机理, 加深了对以ACC为前驱体的生物矿化机制的理解。

本工作首先研究了当Mg/(Mg+Ca)为0.5~0.8, Na₂CO₃浓度为10、20和40 mmol/L时碳酸钙的结晶产物。图1为溶液反应24 h后产物的XRD以及FT-IR图谱, 从图中可以看出随着Mg2+含量增加, 10 mmol/L Na₂CO₃下产物最终物相从最初的文石(Mg/(Mg+Ca)=0.5)变成了MHC(Mg/(Mg+Ca)=0.6、0.7、0.8)。当Na₂CO₃浓度为20和40 mmol/L时, 在所有研究的Mg2+含量下结晶产物均为MHC。从FT-IR图谱来看, 对于Mg/(Mg+Ca)=0.5, 10 mmol/L Na₂CO₃条件下的结晶样品来说, 其特征振动峰700 cm-1/ 713 cm-1(碳酸根的ν₄振动峰), 854 cm-1(碳酸根的ν₂振动峰), 1083 cm-1(碳酸根的ν₁振动峰)与文献中报道的文石红外振动峰一致[38]。而其余样品的特征振动峰698 cm-1/762 cm-1 (碳酸根的ν₄振动峰), 872 cm-1 (碳酸根的ν₂振动峰), 1063 cm-1(碳酸根的ν₁振动峰)与文献中报道的MHC红外振动峰一致[39]。需要注意的是, 随着Mg2+含量增大, 上述特征峰略微向左偏移, 这可能是Mg2+进入到MHC内部造成的。

图2为当Na₂CO₃浓度为10 mmol/L时(Mg/(Mg+Ca)=0.5、0.6、0.7、0.8)最终产物的SEM照片。图2(a, b)显示当Mg/(Mg+Ca)=0.5时, 结晶产物为椭圆形或棒状的文石晶体, 整体尺寸大约为5 μm, 这些晶体由直径约100 nm的纳米棒定向排列组成, 表面光滑, 形状清晰。图2(c, d)是Mg/(Mg+Ca)=0.6 时的SEM照片, MHC晶体整体尺寸为5~8 μm, 由约100 nm的颗粒状晶体堆积而成。此外, 晶体表面还附着一些圆形的纳米颗粒。图2(e~h)中晶体形貌和图2(c, d)中的晶体形貌类似, 不同的是, 随着Mg/(Mg+Ca)的比例升高至0.7和0.8, MHC的晶体尺寸逐渐变大, 可见Mg2+含量对结晶产物的形貌有一定的影响。

SEM照片(图4(a))显示, 初始的ACC为100~200 nm的纳米颗粒, 表面光滑。在ACC向MHC转变的过程中(图4(b)), ACC纳米颗粒表面变得粗糙, 并形成一些纳米棒, 表明此时ACC表面已经有小部分开始结晶, 生成少量的MHC。然后ACC颗粒开始大量溶解(图4(c)), 高倍SEM照片(图4(d))显示ACC开始出现孔洞, 形成中空结构。可能的原因是溶液中Mg2+吸附在ACC表面, 促进ACC从内部溶解。随后, 结晶产物为梭状或者花簇状的MHC晶体(图4(e, f)), 其形貌与24 h的结晶产物形貌(图2(c, d))类似, 说明MHC晶体能够稳定存在较长时间, 不会转变为其他碳酸钙晶型。