蔡豪, 汪琦航, 邹朝勇

无机材料学报 2024, 39 (11): 1275-1282. DOI:10.15541/jim20240075

摘要（263）

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无定形碳酸钙(Amorphous Calcium Carbonate，ACC)在生物矿化中具有重要作用, 其结晶过程受到了人们广泛的关注。镁离子(Mg²⁺)能够有效调控ACC的结晶转变过程, 但其调控ACC转变为一水碳酸钙(Monohydrocalcite, MHC, CaCO₃·H₂O)晶体的作用机制并不清楚。本研究使用Mg²⁺作为添加剂, 采用自动电位滴定系统, 原位研究了ACC到MHC的转变过程, 发现Mg²⁺能够提升ACC的稳定性, 抑制方解石和球霰石的形成。ACC向MHC转变的过程中, 首先发生部分溶解, 随着Ca²⁺被消耗, 溶液中Mg/Ca摩尔比提高。Mg²⁺进一步吸附在ACC颗粒表面, 抑制ACC表面溶解, 促使其从内部溶解, 形成富含Mg²⁺的中空结构以及尺寸更小的纳米颗粒。随后, MHC通过颗粒聚集的方式结晶生长。这些结果解释了Mg²⁺调控ACC通过非经典结晶方式转变为MHC的机理, 加深了对以ACC为前驱体的生物矿化机制的理解。

本工作首先研究了当Mg/(Mg+Ca)为0.5~0.8, Na₂CO₃浓度为10、20和40 mmol/L时碳酸钙的结晶产物。图1为溶液反应24 h后产物的XRD以及FT-IR图谱, 从图中可以看出随着Mg2+含量增加, 10 mmol/L Na₂CO₃下产物最终物相从最初的文石(Mg/(Mg+Ca)=0.5)变成了MHC(Mg/(Mg+Ca)=0.6、0.7、0.8)。当Na₂CO₃浓度为20和40 mmol/L时, 在所有研究的Mg2+含量下结晶产物均为MHC。从FT-IR图谱来看, 对于Mg/(Mg+Ca)=0.5, 10 mmol/L Na₂CO₃条件下的结晶样品来说, 其特征振动峰700 cm-1/ 713 cm-1(碳酸根的ν₄振动峰), 854 cm-1(碳酸根的ν₂振动峰), 1083 cm-1(碳酸根的ν₁振动峰)与文献中报道的文石红外振动峰一致[38]。而其余样品的特征振动峰698 cm-1/762 cm-1 (碳酸根的ν₄振动峰), 872 cm-1 (碳酸根的ν₂振动峰), 1063 cm-1(碳酸根的ν₁振动峰)与文献中报道的MHC红外振动峰一致[39]。需要注意的是, 随着Mg2+含量增大, 上述特征峰略微向左偏移, 这可能是Mg2+进入到MHC内部造成的。