蔡豪, 汪琦航, 邹朝勇

无机材料学报 2024, 39 (11): 1275-1282. DOI:10.15541/jim20240075

摘要（263）

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无定形碳酸钙(Amorphous Calcium Carbonate，ACC)在生物矿化中具有重要作用, 其结晶过程受到了人们广泛的关注。镁离子(Mg²⁺)能够有效调控ACC的结晶转变过程, 但其调控ACC转变为一水碳酸钙(Monohydrocalcite, MHC, CaCO₃·H₂O)晶体的作用机制并不清楚。本研究使用Mg²⁺作为添加剂, 采用自动电位滴定系统, 原位研究了ACC到MHC的转变过程, 发现Mg²⁺能够提升ACC的稳定性, 抑制方解石和球霰石的形成。ACC向MHC转变的过程中, 首先发生部分溶解, 随着Ca²⁺被消耗, 溶液中Mg/Ca摩尔比提高。Mg²⁺进一步吸附在ACC颗粒表面, 抑制ACC表面溶解, 促使其从内部溶解, 形成富含Mg²⁺的中空结构以及尺寸更小的纳米颗粒。随后, MHC通过颗粒聚集的方式结晶生长。这些结果解释了Mg²⁺调控ACC通过非经典结晶方式转变为MHC的机理, 加深了对以ACC为前驱体的生物矿化机制的理解。

根据溶液中Ca2+电位和pH曲线(图3(a, b))可知, 当Mg-Ca混合溶液在180 s加入到Na₂CO₃溶液中时, ACC沉淀立即析出, 同时, 溶液中Ca2+电位急剧升高, CO₃2-离子被大量消耗, pH显著下降。形成ACC后, Ca2+电位和pH在短时间内保持相对稳定, 此时为ACC的稳定阶段。当反应时间为3000~5000 s时, Ca2+电位下降后出现了短暂的升高, 对应ACC发生溶解并开始结晶。此后, Ca2+电位开始大幅度下降, 表明ACC大量结晶。从不同时间点(180、3000、4800、6000、6900、10000 s)的反应溶液中提取结晶产物并表征, 发现产物的物相从ACC变为MHC。XRD图谱(图3(c))显示, 180 s时曲线有两个宽峰, 但没有明显的结晶峰, 证明样品为ACC。同时, FT-IR图谱(图3(d))在695、723和864 cm-1处的特征振动峰[40]也表明样品为ACC, 此为第一阶段。第二阶段(3000~4800 s)的产物XRD图谱除了存在ACC的特征宽峰, 还存在MHC衍射峰, 产物的FT-IR图谱也同时出现了ACC在864 cm-1处的特征振动峰和MHC在872 cm-1处的特征振动峰[39-40], 表明样品为ACC和MHC的混合物, 对应着ACC发生溶解再结晶转变为MHC的过程。在第三阶段, XRD图谱中无定形相的宽峰消失, 表明产物从无定形相基本完全转化为MHC, 产物的FT-IR图谱在698、762和872 cm-1处的特征振动峰也证实了样品为纯的MHC。