蔡豪, 汪琦航, 邹朝勇

无机材料学报 2024, 39 (11): 1275-1282. DOI:10.15541/jim20240075

摘要（263）

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无定形碳酸钙(Amorphous Calcium Carbonate，ACC)在生物矿化中具有重要作用, 其结晶过程受到了人们广泛的关注。镁离子(Mg²⁺)能够有效调控ACC的结晶转变过程, 但其调控ACC转变为一水碳酸钙(Monohydrocalcite, MHC, CaCO₃·H₂O)晶体的作用机制并不清楚。本研究使用Mg²⁺作为添加剂, 采用自动电位滴定系统, 原位研究了ACC到MHC的转变过程, 发现Mg²⁺能够提升ACC的稳定性, 抑制方解石和球霰石的形成。ACC向MHC转变的过程中, 首先发生部分溶解, 随着Ca²⁺被消耗, 溶液中Mg/Ca摩尔比提高。Mg²⁺进一步吸附在ACC颗粒表面, 抑制ACC表面溶解, 促使其从内部溶解, 形成富含Mg²⁺的中空结构以及尺寸更小的纳米颗粒。随后, MHC通过颗粒聚集的方式结晶生长。这些结果解释了Mg²⁺调控ACC通过非经典结晶方式转变为MHC的机理, 加深了对以ACC为前驱体的生物矿化机制的理解。

SEM照片(图4(a))显示, 初始的ACC为100~200 nm的纳米颗粒, 表面光滑。在ACC向MHC转变的过程中(图4(b)), ACC纳米颗粒表面变得粗糙, 并形成一些纳米棒, 表明此时ACC表面已经有小部分开始结晶, 生成少量的MHC。然后ACC颗粒开始大量溶解(图4(c)), 高倍SEM照片(图4(d))显示ACC开始出现孔洞, 形成中空结构。可能的原因是溶液中Mg2+吸附在ACC表面, 促进ACC从内部溶解。随后, 结晶产物为梭状或者花簇状的MHC晶体(图4(e, f)), 其形貌与24 h的结晶产物形貌(图2(c, d))类似, 说明MHC晶体能够稳定存在较长时间, 不会转变为其他碳酸钙晶型。