刘鹏东, 王桢, 刘永锋, 温广武

无机材料学报 2024, 39 (9): 992-1004. DOI:10.15541/jim20240036

摘要（452）

HTML （25）

PDF（pc）（6937KB）（3760）

光伏切割硅废料——硅泥, 因其低成本、二维片状结构和高比容量(4200 mAh·g^-1)的优势成为300 Wh·kg^-1以上高能量密度储能电池核心硅碳负极材料的理想原料之一。然而, 硅泥存在成分复杂、粒径较大、导电性差、稳定性低和电化学性能差的问题, 需要进行系统改性处理。本文综述了硅泥在锂离子电池中的应用研究进展。首先, 分析了硅泥中金属杂质和非金属杂质对电池性能的重要影响。其中金属杂质可通过磁选和酸洗去除, 非金属杂质可通过液-液萃取和热处理去除。其次, 详细阐述了纯化后硅泥的原始性能和改性方法。通过硅泥纳米化可以抑制其膨胀, 其中包括研磨、刻蚀、电热冲击和合金-脱合金等方式; 通过直接元素掺杂硅和掺杂硅表面碳层来提高导电性; 通过构建惰性层、导电层和一定作用的官能团等表面改性提高稳定性; 还可以通过硅碳复合获得稳固的机械支撑和保护。最后, 提出了基于硅泥为原料的硅基负极面临的挑战和研发方向, 展望了未来发展前景, 旨在为硅泥变废为宝提供参考, 推动高能量密度锂离子电池快速发展。

硅泥中另外一种非金属杂质是SiO₂, 一定厚度且致密的氧化层能够保护硅材料不被进一步氧化, 提升硅负极的稳定性, 但是硅泥中的SiO₂层往往过厚, 且不均匀, 不仅阻碍金属杂质的去除, 而且其导电性极差, 大大降低了材料性能。Yang等[40]通过镁热还原工艺将硅泥与镁粉在1060 ℃下反应2 h得到硅和氧化镁, 再酸洗去除氧化镁, 最终脱氧率为93%, 硅的回收率为88%, 该方法有效提高了硅的回收率, 避免了硅的浪费。孙海鸥等[41]则利用碳酸钠和碳酸钾混合熔融盐处理硅泥, 表面的SiO₂与熔融盐反应形成碳层和水溶性硅酸盐层, 水洗后形成核壳结构, 在1 A·g-1电流密度下循环300圈后, 容量保持在1050 mAh·g-1。Wang等[42]另辟蹊径, 引入NH₄F去除硅泥中的SiO₂, 如图2(c)所示, 在100 ℃时NH₄F和SiO₂反应生成(NH₄)₂SiF₆, 温度继续上升, (NH₄)₂SiF₆分解, 硅泥表面生成纳米孔。该方法处理后硅泥的氧含量下降3.67%。纯化后的硅泥在1 A·g-1下循环200圈后容量保持率为74%, 而使用氢氟酸纯化的硅泥在相同条件下容量保持率仅有25%。该方法避免了高温处理和直接酸洗, 工序简单, 成本较低, 但是尾气处理是其工艺难点。

硅负极材料的失效机制与硅和电解液的反应、SEI膜反复生成与碎裂有直接关联, 因此对硅进行表面改性是硅负极应用中不可或缺的一环。一般硅泥的表面改性集中在以下三个方向: 1) 构建合适的表面惰性层, 抑制与黏结剂中水和电解液的反应; 2) 构建合适的导电层, 既避免与水、电解液的反应, 又提高材料的导电性; 3) 引入合适的官能团, 增强与黏结剂的作用, 缓解硅的体积膨胀。

由于长时间与切削液接触, 硅泥表面天然形成了SiO₂惰性层, 但呈现不完整、不均匀的分布特性, 同时层中还夹杂部分金属杂质。因此, 对于硅泥表面的SiO₂层需要控制性减薄或直接去除后再生。Hu等[72]先采用盐酸和高温处理去除硅泥中的金属杂质和聚乙二醇, 然后采用不同浓度的氢氟酸对纯化硅泥表面的氧化层厚度进行调控, 氢氟酸可以同时去除硅泥中剩余的金属杂质(图5(a)中SCNS@SiO₂-X, X代表氢氟酸浓度)。其中2.5 mol·L-1的氢氟酸刻蚀得到的SCNS@SiO₂-2.5硅负极表现出最佳的电化学性能(图5(a)), 这是由于SCNS@SiO₂-2.5材料表面具有1 nm厚且均匀的SiO₂层(图5(b)), 该厚度的SiO₂层在锂化过程中会转变为极具韧性的Li_xSiO_y层来消除应力和缓解应变, 因此材料表现出优异的循环稳定性。该材料在0.8 A·g-1下循环200圈后的容量为1583.3 mAh·g-1, 循环200圈后的膨胀率仅为38.9%(图5(c))。但氢氟酸刻蚀浓度过高会导致氧化层太薄, 无法在锂化过程中缓解硅的膨胀(图5(a)中的SCNS@SiO₂-10材料); 氢氟酸刻蚀浓度过低会导致刻蚀氧化层不彻底, 在充放电过程中阻碍Li+传输, 导致容量降低(图5(a)中的SCNS@SiO₂-0.5材料)。该方法存在氧化层厚度难以准确调控以及需要使用高腐蚀性的氢氟酸等问题, 因此需要进一步验证其工业可行性。

硅泥表面的导电层一般先通过活性剂在硅表面引入基团, 再引入碳源进行热解包覆后获得均匀的碳包覆结构。Liu等[73]首先用CTAB使硅泥表面带有正电荷, 然后将氢氧化钾处理后带负电荷的木质素与带正电荷的硅泥混合, 两者由于静电作用相互吸引, 再利用2 mol·L-1硫酸析出硅/木质素前驱体, 最后碳化得到硅碳复合材料。该复合材料首次放电比容量为1384.4 mAh·g-1, 在0.2 A·g-1下循环200圈后容量为584.1 mAh·g-1, 循环稳定性优于硅泥(图5(d))。Yu等[45]采用聚二烯丙二甲基氯化铵对硅泥表面进行阳离子化改性, 然后与壳聚糖/乙酸碳源溶液混合均匀, 加入石墨后进行水热反应, 最后高温碳化得到碳包覆的纳米硅材料, 在0.1 A·g-1下循环400圈后容量为741 mAh·g-1, 容量保持率高达98.8%。Pham等[74]用表面活性剂聚乙二醇单辛基苯基醚对硅泥表面进行疏水化处理, 再与石墨烯进行自组装, 之后通过冷冻干燥, 高温还原制备出硅/氧化石墨烯复合材料。该材料在0.2 A·g-1下循环50圈后容量为1207 mAh·g-1, 而未表面改性的硅/氧化石墨烯复合材料循环50圈后容量低于400 mAh·g-1。Shi等[75]将硅泥、碳纳米管(CNTs)和硅烷偶联剂kh550超声混合均匀, 然后利用过硫酸铵引发剂将甲基丙烯酸甲酯聚合形成聚甲基丙烯酸甲酯包裹的Si/CNTs材料, 碳化后得到硅碳复合材料。在0.2 A·g-1下复合材料的首次放电比容量为3732.7 mAh·g-1, ICE为78.2%, 循环200圈后容量为1024.8 mAh·g-1。Liang等[76]先将硅泥和聚丙烯酸(PAA)进行脱水缩合反应, 再加入硅烷偶联剂3-2(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(DAMO), DAMO表面氨基以及亚氨基会与PAA上的羧基反应, 形成交联网络, 经高温碳化后得到具有交联网络结构的硅碳复合材料。图5(e)红外光谱图中, Si@DAMO曲线上1555 cm-1处出现的-CO-NH-吸收峰, 证明PAA与DAMO形成交联网络。该复合材料在0.42 A·g-1下循环200圈后容量为1970.6 mAh·g-1, 容量保持率为85.9%。

图6展示了将硅泥制备为硅基负极的方法, 概括了四种改性策略的方向。表2列出了采用不同改性策略制备的硅基负极的电化学性能。可以看出, 硅泥必须经过纯化才能够使用, 再经过改性和碳复合后才能用作硅碳负极材料。其中为了缓解体积膨胀, 需要将其纳米化和构建官能团-黏结剂体系; 为了提高材料的界面稳定性, 需要进行表面层构建; 为了提高导电性需要进行掺杂和碳包覆。硅泥的纯化、晶粒大小形貌、分散状态和表面状态在加工改性及电化学反应过程中相互关联, 因此常采用多种策略来设计多级结构复合材料, 以获得较好的电化学性能。