刘鹏东, 王桢, 刘永锋, 温广武

无机材料学报 2024, 39 (9): 992-1004. DOI:10.15541/jim20240036

摘要（452）

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光伏切割硅废料——硅泥, 因其低成本、二维片状结构和高比容量(4200 mAh·g^-1)的优势成为300 Wh·kg^-1以上高能量密度储能电池核心硅碳负极材料的理想原料之一。然而, 硅泥存在成分复杂、粒径较大、导电性差、稳定性低和电化学性能差的问题, 需要进行系统改性处理。本文综述了硅泥在锂离子电池中的应用研究进展。首先, 分析了硅泥中金属杂质和非金属杂质对电池性能的重要影响。其中金属杂质可通过磁选和酸洗去除, 非金属杂质可通过液-液萃取和热处理去除。其次, 详细阐述了纯化后硅泥的原始性能和改性方法。通过硅泥纳米化可以抑制其膨胀, 其中包括研磨、刻蚀、电热冲击和合金-脱合金等方式; 通过直接元素掺杂硅和掺杂硅表面碳层来提高导电性; 通过构建惰性层、导电层和一定作用的官能团等表面改性提高稳定性; 还可以通过硅碳复合获得稳固的机械支撑和保护。最后, 提出了基于硅泥为原料的硅基负极面临的挑战和研发方向, 展望了未来发展前景, 旨在为硅泥变废为宝提供参考, 推动高能量密度锂离子电池快速发展。

掺杂硅表面的碳层较为容易和可行, 有利于Li+快速传输和抑制电化学反应极化。Wu等[34]采用气相沉积将PVP制成氮掺杂碳, 然后与硅复合制备氮掺杂碳/硅复合材料, 该材料在0.5 A·g-1下首次放电比容量约为3353 mAh·g-1, ICE为83.5%。如图4(a)所示, Wang等[70]使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)处理硅泥, 然后将其分散在含有2-甲基咪唑的甲醇溶液后, 与含有六水合硝酸钴的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合进行水热反应, 碳化后得到Si@NC-ZIF复合材料。如图4(b)所示, Si@NC-ZIF复合材料在0.2 A·g-1下循环100圈后容量为1623.05 mAh·g-1, 容量保持率为86.29%, 远高于硅泥性能。这归因于多孔氮掺杂的碳不仅缓解了硅在锂化过程中的体积膨胀, 而且大幅提高了材料的导电性(图4(c))。Ma等[16]利用聚多巴胺为碳源也得到氮掺杂碳/硅复合材料, 在1 A·g-1下循环200圈后容量为1139 mAh·g-1。

对硅和碳共掺杂可以进一步提升复合材料的性能。如图4(d)所示, Wu等[71]将石墨烯、硼酸和硅泥进行一步高能球磨后再煅烧, 制备了硼掺杂的硅/石墨烯复合材料(BG-3)。结果发现, 硼掺杂硅后再与石墨烯复合(BG-1)和硼掺杂石墨烯后再与硅复合(BG-2)的电化学性能均不如BG-3。其中, BG-3的首次放电比容量为2892 mAh·g-1, 经过100圈循环后容量保持在1100 mAh·g-1(BG-1为2495和900 mAh·g-1, BG-2为1808和750 mAh·g-1)。一步球磨法使硼共掺杂硅和碳, 大幅提高了材料的离子传输和电子传导能力。