刘鹏东, 王桢, 刘永锋, 温广武

无机材料学报 2024, 39 (9): 992-1004. DOI:10.15541/jim20240036

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光伏切割硅废料——硅泥, 因其低成本、二维片状结构和高比容量(4200 mAh·g^-1)的优势成为300 Wh·kg^-1以上高能量密度储能电池核心硅碳负极材料的理想原料之一。然而, 硅泥存在成分复杂、粒径较大、导电性差、稳定性低和电化学性能差的问题, 需要进行系统改性处理。本文综述了硅泥在锂离子电池中的应用研究进展。首先, 分析了硅泥中金属杂质和非金属杂质对电池性能的重要影响。其中金属杂质可通过磁选和酸洗去除, 非金属杂质可通过液-液萃取和热处理去除。其次, 详细阐述了纯化后硅泥的原始性能和改性方法。通过硅泥纳米化可以抑制其膨胀, 其中包括研磨、刻蚀、电热冲击和合金-脱合金等方式; 通过直接元素掺杂硅和掺杂硅表面碳层来提高导电性; 通过构建惰性层、导电层和一定作用的官能团等表面改性提高稳定性; 还可以通过硅碳复合获得稳固的机械支撑和保护。最后, 提出了基于硅泥为原料的硅基负极面临的挑战和研发方向, 展望了未来发展前景, 旨在为硅泥变废为宝提供参考, 推动高能量密度锂离子电池快速发展。

目前商用的负极材料主要为石墨, 但其比容量已经接近理论值, 难以满足社会发展的需要[1]。硅具有储量丰富、脱嵌锂电位合适(~0.4 V (vs. Li/Li+))和理论比容量极高(4200 mAh·g-1)等特点[2??-5](图1(a)), 因而成为300 Wh·kg-1以上高能量密度电池的理想负极材料之一。然而, 硅在锂化过程中体积膨胀高达300%, 导致了以下问题: 1) 材料破碎粉化, 导电性变差, 容量快速衰减[6]; 2) 表面固体电解质界面膜(SEI膜)反复生成和破碎, 有限的Li+不断被消耗, 不可逆容量增大[7-8] (图1(b))。如图1(c)所示, 硅的破碎粉化与其晶粒尺寸直接相关, 将晶粒尺寸降至150 nm以下[9]可以缓解硅体积膨胀带来的各种问题, 实现商业化应用。

在硅家族中, 目前使用量最大的太阳能晶硅板已走进千家万户, 将高纯硅锭切割为硅片的生产过程中会产生光伏切割废料——硅泥。如图1(d)所示, 太阳能硅片是通过带有金刚石颗粒的钢丝切割高纯硅锭的方式制备, 整个过程约有质量分数40%的硅会以硅粉和切割液的混合形式变成硅泥[10?-12]。硅泥中硅粉的质量占比在90%以上(图1(e)), 此外还包含水、聚乙二醇和金属等多种杂质[13-14], 是一种危险的工业废料。根据预测, 2050年晶体硅的用量将达到2500万吨, 由此产生的废弃硅泥将达到1000万吨。硅泥成分复杂, 直接排放将带来严重的土壤污染和水污染[15], 其处理成为工业难题。因此, 废弃硅泥的再生利用极具经济价值和环保意义。

从图1(f)可以看出, 硅泥的微观形貌呈现亚微米级二维片状结构, 在厚度方向上呈现纳米特性[16], 将其制备成为硅基负极材料是一种变废为宝、一举两得的方法。但遗憾的是, 由于硅泥是切割废料, 其硅片尺寸均匀性差, 杂质含量高, 直接使用时电化学性能较差, 并且可能因为金属杂质超标引起电池短路从而引发着火爆炸事故。所以如何安全、低成本地将硅泥转化为硅基负极材料是一个值得科研界和产业界共同深入研究的问题。本文以锂离子电池硅基负极的硅泥原料为出发点, 总结硅泥纯化处理和改性策略, 为硅基负极的商业化提供更多可能。