硅泥在锂离子电池中的应用研究进展
刘鹏东, 王桢, 刘永锋, 温广武
无机材料学报
2024, 39 ( 9):
992-1004.
DOI:10.15541/jim20240036
光伏切割硅废料——硅泥, 因其低成本、二维片状结构和高比容量(4200 mAh·g-1)的优势成为300 Wh·kg-1以上高能量密度储能电池核心硅碳负极材料的理想原料之一。然而, 硅泥存在成分复杂、粒径较大、导电性差、稳定性低和电化学性能差的问题, 需要进行系统改性处理。本文综述了硅泥在锂离子电池中的应用研究进展。首先, 分析了硅泥中金属杂质和非金属杂质对电池性能的重要影响。其中金属杂质可通过磁选和酸洗去除, 非金属杂质可通过液-液萃取和热处理去除。其次, 详细阐述了纯化后硅泥的原始性能和改性方法。通过硅泥纳米化可以抑制其膨胀, 其中包括研磨、刻蚀、电热冲击和合金-脱合金等方式; 通过直接元素掺杂硅和掺杂硅表面碳层来提高导电性; 通过构建惰性层、导电层和一定作用的官能团等表面改性提高稳定性; 还可以通过硅碳复合获得稳固的机械支撑和保护。最后, 提出了基于硅泥为原料的硅基负极面临的挑战和研发方向, 展望了未来发展前景, 旨在为硅泥变废为宝提供参考, 推动高能量密度锂离子电池快速发展。
Current density/
(A·g-1) | First discharge
capacity/
(mAh·g-1) | Cycle number | Capacity retention/% | Ref. | | 0.8 | 1022.9 | 15 | 9.77 | [10] | | 0.05 | 3100 | 20 | 12.5 | [43] | | 0.2 | 3031.6 | 100 | 1.17 | [44] | | 0.1 | 1082 | 20 | 1.85 | [45] | | 0.1 | 2674.5 | 100 | 0.2 | [36] |
View table in article
表1
纯化硅泥电极的电化学性能
正文中引用本图/表的段落
要想将硅泥用作负极材料, 必须将杂质控制在合理范围内。硅泥中的金属杂质主要来自切割过程中金属线以及涂层的磨损, 它不存在于硅的晶格内, 而是分布在硅颗粒表面上, 因此可以用以下两种方式去除: 1) 磁选法, 运用高强磁场去除一部分磁性金属; 2) 酸洗法[21?-23], 包括单一酸酸洗、多元酸酸洗、辅助酸洗等, 其原理主要是利用金属杂质与酸溶液反应形成金属盐溶液来制备高纯硅。
经过多种方式纯化后的硅泥仍不能直接用于锂离子电池负极材料, 如表1所示, 纯化后的硅泥容量保持率低, 循环稳定性极差[43?-45]。这主要归因于硅泥的颗粒尺寸跨度大, 主要分布在0.16~9.12 μm之间[13], 二维片状结构颗粒的D50为0.66 μm, 过大且不均匀的硅颗粒在充放电过程中会导致硅负极材料体积膨胀而破碎粉化, 导电性急速衰减, 从而使容量急剧降低。
硅掺杂是指在硅材料中引入其他元素或化合物, 调控硅材料电导率, 进而改善其电化学性能和循环稳定性。常见的掺杂元素有氮、磷、硼以及一些金属元素。一般在硅表面构建碳层来提高其导电性和稳定性, 所以对于硅表面的碳掺杂也归到此处。常见的掺杂方式主要有两种: 1) 元素直接掺杂硅; 2) 元素掺杂碳再与硅复合。
硅负极材料的失效机制与硅和电解液的反应、SEI膜反复生成与碎裂有直接关联, 因此对硅进行表面改性是硅负极应用中不可或缺的一环。一般硅泥的表面改性集中在以下三个方向: 1) 构建合适的表面惰性层, 抑制与黏结剂中水和电解液的反应; 2) 构建合适的导电层, 既避免与水、电解液的反应, 又提高材料的导电性; 3) 引入合适的官能团, 增强与黏结剂的作用, 缓解硅的体积膨胀。
由于长时间与切削液接触, 硅泥表面天然形成了SiO2惰性层, 但呈现不完整、不均匀的分布特性, 同时层中还夹杂部分金属杂质。因此, 对于硅泥表面的SiO2层需要控制性减薄或直接去除后再生。Hu等[72]先采用盐酸和高温处理去除硅泥中的金属杂质和聚乙二醇, 然后采用不同浓度的氢氟酸对纯化硅泥表面的氧化层厚度进行调控, 氢氟酸可以同时去除硅泥中剩余的金属杂质(图5(a)中SCNS@SiO2-X, X代表氢氟酸浓度)。其中2.5 mol·L-1的氢氟酸刻蚀得到的SCNS@SiO2-2.5硅负极表现出最佳的电化学性能(图5(a)), 这是由于SCNS@SiO2-2.5材料表面具有1 nm厚且均匀的SiO2层(图5(b)), 该厚度的SiO2层在锂化过程中会转变为极具韧性的LixSiOy层来消除应力和缓解应变, 因此材料表现出优异的循环稳定性。该材料在0.8 A·g-1下循环200圈后的容量为1583.3 mAh·g-1, 循环200圈后的膨胀率仅为38.9%(图5(c))。但氢氟酸刻蚀浓度过高会导致氧化层太薄, 无法在锂化过程中缓解硅的膨胀(图5(a)中的SCNS@SiO2-10材料); 氢氟酸刻蚀浓度过低会导致刻蚀氧化层不彻底, 在充放电过程中阻碍Li+传输, 导致容量降低(图5(a)中的SCNS@SiO2-0.5材料)。该方法存在氧化层厚度难以准确调控以及需要使用高腐蚀性的氢氟酸等问题, 因此需要进一步验证其工业可行性。
作为硅基负极材料的原料, 硅泥的主要问题包括: 1) 原始硅泥中杂质较多, 成分复杂, 金属杂质影响电池的安全性能, 非金属杂质影响电池的性能; 2) 原始硅泥中的硅颗粒是微米级片状结构, 晶粒尺寸较大, 在锂化和脱锂时巨大的体积膨胀导致电池性能急剧衰退; 3) 硅的导电性能差, 电子/离子传输速率慢, 倍率性能差; 4) 硅的稳定性不高, 易被氧化, 易与电解液反应.前两者是硅泥的特性, 后两者是所有硅材料的共性问题. ... 铁磁杂质对锂离子电池自放电和电化学性能的影响 1 2021 ... 硅泥除水后的杂质主要为金刚石线锯磨损后的金属杂质(Fe、Al、Ni等)和以聚乙二醇为主的非金属杂质, 前者对锂离子电池影响最大.楼平等[17]研究了不同Fe磁杂质含量对锂离子电池的影响, 电池在55 ℃下放置7 d后, 含有50 μg/g Fe的电池容量保持率为90.31%, 而含100 μg/g Fe的仅为80.3%, 说明磁性杂质越多电池自放电越严重.李路等[18]发现CuO、ZnO杂质在负极会被还原为金属, 金属富集在负极上会刺穿隔膜, 使电池内部发生微短路, 导致电池自放电.郑留群等[19]发现负极材料中的Cu、Fe、Ni金属杂质会使45%~60%的电池产生电压不良或自放电现象. ... 锂离子电池中金属及金属氧化物引发自放电的研究 1 2021 ... 硅泥除水后的杂质主要为金刚石线锯磨损后的金属杂质(Fe、Al、Ni等)和以聚乙二醇为主的非金属杂质, 前者对锂离子电池影响最大.楼平等[17]研究了不同Fe磁杂质含量对锂离子电池的影响, 电池在55 ℃下放置7 d后, 含有50 μg/g Fe的电池容量保持率为90.31%, 而含100 μg/g Fe的仅为80.3%, 说明磁性杂质越多电池自放电越严重.李路等[18]发现CuO、ZnO杂质在负极会被还原为金属, 金属富集在负极上会刺穿隔膜, 使电池内部发生微短路, 导致电池自放电.郑留群等[19]发现负极材料中的Cu、Fe、Ni金属杂质会使45%~60%的电池产生电压不良或自放电现象. ... 杂质对锂离子电池自放电的影响 1 2022 ... 硅泥除水后的杂质主要为金刚石线锯磨损后的金属杂质(Fe、Al、Ni等)和以聚乙二醇为主的非金属杂质, 前者对锂离子电池影响最大.楼平等[17]研究了不同Fe磁杂质含量对锂离子电池的影响, 电池在55 ℃下放置7 d后, 含有50 μg/g Fe的电池容量保持率为90.31%, 而含100 μg/g Fe的仅为80.3%, 说明磁性杂质越多电池自放电越严重.李路等[18]发现CuO、ZnO杂质在负极会被还原为金属, 金属富集在负极上会刺穿隔膜, 使电池内部发生微短路, 导致电池自放电.郑留群等[19]发现负极材料中的Cu、Fe、Ni金属杂质会使45%~60%的电池产生电压不良或自放电现象. ... Mechanism of ZrB2 formation in Al-Si alloy and application in Si purification 1 2019 ... 过量的金属杂质以及非金属杂质都对锂离子电池有较大危害, 它们不仅会降低材料的能量转换效率[20], 还可能引起短路爆炸的风险. ... Review of silicon recovery and purification from saw silicon powder 1 2020 ... 要想将硅泥用作负极材料, 必须将杂质控制在合理范围内.硅泥中的金属杂质主要来自切割过程中金属线以及涂层的磨损, 它不存在于硅的晶格内, 而是分布在硅颗粒表面上, 因此可以用以下两种方式去除: 1) 磁选法, 运用高强磁场去除一部分磁性金属; 2) 酸洗法[21?-23], 包括单一酸酸洗、多元酸酸洗、辅助酸洗等, 其原理主要是利用金属杂质与酸溶液反应形成金属盐溶液来制备高纯硅. ... Green synthesis of high- performance porous carbon coated silicon composite anode for lithium storage based on recycled silicon kerf waste 1 2022 ... 要想将硅泥用作负极材料, 必须将杂质控制在合理范围内.硅泥中的金属杂质主要来自切割过程中金属线以及涂层的磨损, 它不存在于硅的晶格内, 而是分布在硅颗粒表面上, 因此可以用以下两种方式去除: 1) 磁选法, 运用高强磁场去除一部分磁性金属; 2) 酸洗法[21?-23], 包括单一酸酸洗、多元酸酸洗、辅助酸洗等, 其原理主要是利用金属杂质与酸溶液反应形成金属盐溶液来制备高纯硅. ... Oxygen removal and silicon recovery from polycrystalline silicon kerf loss by combining vacuum magnesium thermal reduction and hydrochloric acid leaching 1 2023 ... 要想将硅泥用作负极材料, 必须将杂质控制在合理范围内.硅泥中的金属杂质主要来自切割过程中金属线以及涂层的磨损, 它不存在于硅的晶格内, 而是分布在硅颗粒表面上, 因此可以用以下两种方式去除: 1) 磁选法, 运用高强磁场去除一部分磁性金属; 2) 酸洗法[21?-23], 包括单一酸酸洗、多元酸酸洗、辅助酸洗等, 其原理主要是利用金属杂质与酸溶液反应形成金属盐溶液来制备高纯硅. ... Dry magnetic separation on the recovery of metal fragments from kerf slurry waste produced during the manufacture of photovoltaic solar cells 2 2020 ... 磁选法具有分离效率高、操作简便和不产生二次污染等优点, 得到了广泛应用.其原理如图2(a)所示, 当硅泥自上而下降落时, 磁性金属杂质因受到周围磁场的吸引力而被吸附, 无磁性的硅颗粒由于重力进入料仓, 从而去除金属杂质.Boutouchent- Guerfi等[24]采用干式磁选去除硅泥中的金属杂质, 除杂效率可以达到96%.Tsai等[25]在0.44 T场强下对硅泥进行5次除磁处理后, Fe的去除率可以达到98%.然而, 硅泥容易发生团聚现象, 这使杂质去除变得困难, 因此Liu等[26]通过调节溶液pH来改变材料的表面电势, 当pH=13时, 材料颗粒之间的静电排斥力最大, 再经过湿法磁选处理后可以去除90%的Fe杂质. ...
为了利用好这种低成本硅源, 必须在纯化后对其进行改性处理, 以获得稳定的电化学性能.为此, 科研人员开展了大量研究, 比如将硅泥纳米化[ 46?- 48], 元素掺杂改性[ 49], 硅泥表面改性[ 50]以及制备硅/碳复合材料等[ 51?- 53], 以期提升硅泥的电化学性能. ... Porous silicon from industrial waste engineered for superior stability lithium-ion battery anodes 2 2021 ... 经过多种方式纯化后的硅泥仍不能直接用于锂离子电池负极材料, 如表1所示, 纯化后的硅泥容量保持率低, 循环稳定性极差[43?-45].这主要归因于硅泥的颗粒尺寸跨度大, 主要分布在0.16~9.12 μm之间[13], 二维片状结构颗粒的D50为0.66 μm, 过大且不均匀的硅颗粒在充放电过程中会导致硅负极材料体积膨胀而破碎粉化, 导电性急速衰减, 从而使容量急剧降低. ...
为了利用好这种低成本硅源, 必须在纯化后对其进行改性处理, 以获得稳定的电化学性能.为此, 科研人员开展了大量研究, 比如将硅泥纳米化[ 46?- 48], 元素掺杂改性[ 49], 硅泥表面改性[ 50]以及制备硅/碳复合材料等[ 51?- 53], 以期提升硅泥的电化学性能. ... High stability of sub-micro-sized silicon/carbon composites using recycling silicon waste for lithium-ion battery anode 4 2021 ... 经过多种方式纯化后的硅泥仍不能直接用于锂离子电池负极材料, 如表1所示, 纯化后的硅泥容量保持率低, 循环稳定性极差[43?-45].这主要归因于硅泥的颗粒尺寸跨度大, 主要分布在0.16~9.12 μm之间[13], 二维片状结构颗粒的D50为0.66 μm, 过大且不均匀的硅颗粒在充放电过程中会导致硅负极材料体积膨胀而破碎粉化, 导电性急速衰减, 从而使容量急剧降低. ...
本文的其它图/表
|
