冷烧结技术的研究现状及发展趋势
冯静静, 章游然, 马名生, 陆毅青, 刘志甫
无机材料学报
2023, 38 ( 2):
125-136.
DOI:10.15541/jim20220338
采用常规热烧结实现陶瓷粉体的致密化, 烧结温度通常超过1000 ℃, 这不仅需要消耗大量能源, 还会使一些陶瓷材料在物相稳定性、晶界控制以及与金属电极共烧等方面面临挑战。近年来提出的冷烧结技术(Cold Sintering Process, CSP)可将烧结温度降低至400 ℃以下, 利用液相形式的瞬态溶剂和单轴压力, 通过陶瓷颗粒的溶解-沉淀过程实现陶瓷材料的快速致密化。冷烧结技术具有烧结温度低和时间短等特点, 自开发以来受到广泛关注, 目前已应用于近百种陶瓷及陶瓷基复合材料, 涉及电介质材料、半导体材料、压敏材料和固态电解质材料等。本文介绍了冷烧结技术的发展历程、工艺技术及其致密化机理, 对其在陶瓷材料及陶瓷-聚合物复合材料领域的研究现状进行了综述, 其中根据溶解性的差异主要介绍了Li2MoO4陶瓷、ZnO陶瓷和BaTiO3陶瓷的冷烧结现状。针对冷烧结技术工艺压力高的问题及可能的解决途径进行了探讨, 并对冷烧结技术未来的发展趋势进行了展望。
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图13
反应水热液相致密化技术[72]
正文中引用本图/表的段落
除了增大试样尺寸外, 目前低温低压烧结的另一研究方向是借助化学作用降低烧结势垒, 从而实现材料的致密化。2016年, 美国新泽西州立罗格斯大学的Riman团队[72]在水热热压烧结的基础上开发了反应水热液相致密化(rHLPD)技术。该技术是一种不同于冷烧结技术的低温致密化技术, 涉及水热反应、渗透、反应结晶和液相烧结机理, 利用该技术制备BaTiO3/TiO2陶瓷的致密化过程如图13所示。首先通过常规的造粒和排胶工序制备TiO2多孔生坯, 再把Ba(OH)2·8H2O通过水溶液渗透至孔隙结构中, 并将该体系置于240 ℃下进行72 h的水热结晶反应, 最终获得了致密度约为90%的BaTiO3/ TiO2(其中残留TiO2含量低于5%)陶瓷。该技术要求原料体系发生水热结晶反应的同时, 反应产物的摩尔体积必须大于生坯, 如反应(1)所示, BaTiO3 (38.7 cm3/mol)的摩尔体积大于TiO2(20.2 cm3/mol), 才能在水热结晶反应的同时发生摩尔体积膨胀。该过程中孔隙作为局部的微反应器, 随着目标反应的摩尔体积膨胀, 孔隙空间逐渐被填充从而实现致密化, 理论致密度可以达到91.6%。
2016年, Guo等[ 19]通过冷烧结技术成功制备了三种性能各异的复合材料, 分别为(1- x)Li 2MoO 4- xPTFE(聚四氟乙烯)微波电介质材料、(1- x)Li 1.5Al 0.5Ge 1.5(PO 4) 3(LAGP)/ xPVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)固态电解质材料、(1- x)V 2O 5- xPEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸)半导体材料, 三者的性能与聚合物含量的关系如 图8所示.其中, (1- x)Li 2MoO 4- xPTFE ( x = 0~70%, 体积分数)冷烧结复合材料的相对介电常数 εr符合对数混合定律, 约为2.9~5.8, 品质因数 Q× f值在17700~25200 GHz范围内没有发生恶化的现象, 温度系数TCF随 x的增大而大幅提升, 表明加入PTFE使材料的温度稳定性得到改善.其次, 该团队将(1- x)LAGP/ xPVDF-HFP( x=0~40%, 体积分数)冷烧结试样浸泡吸收5%~10%的LiPF 6/EC- DMC(六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯-二甲基碳酸酯)电解液, 使试样中形成快速离子运输通道, 室温离子电导率由6.1×10?7 S/cm大幅提升至1.0×10?4 S/cm.在(1- x)V 2O 5- xPEDOT:PSS( x=0~30%, 体积分数)冷烧结复合材料中, 由于PEDOT:PSS属于导电聚合物, 其1%~2%的添加量即可将V 2O 5的室温电导率提升1~2个数量级, 电导活化能下降至0.22 eV. ... Cold sintering of ZnO-PTFE: utilizing polymer phase to promote ceramic anisotropic grain growth 1 2020 ... 2018年, Zhao等[62]以乙酸溶液为液相, 通过冷烧结技术成功制备了高致密度的(1-x)ZnO-xPTFE(x= 0~40%, 体积分数)复合材料.其中PTFE添加量为5%(体积分数)时的显微结构如图9(a, b)所示, 可以发现PTFE绝缘材料均匀分布于半导电的ZnO陶瓷晶粒的晶界位置, 厚度为1~10 nm.这种界面结构形成了高阻的肖特基势垒, 如图9(c)所示, 阻碍电子的跃迁, 从而使ZnO-PTFE复合材料呈现出非线性的压敏特性, 其非线性系数α为7.03.随着PTFE添加量的增大, 复合材料的晶界活化能从0.2 eV提高至0.76 eV.此外, Beauvoir等[71]还发现加入PTFE使冷烧结过程中溶剂的自由流动受限, 导致ZnO陶瓷晶粒沿垂直于外施单轴压力的方向取向生长. ... Reactive hydrothermal liquid-phase densification (rHLPD) of ceramics: a study of the BaTiO3[TiO2] composite system 3 2016 ... 除了增大试样尺寸外, 目前低温低压烧结的另一研究方向是借助化学作用降低烧结势垒, 从而实现材料的致密化.2016年, 美国新泽西州立罗格斯大学的Riman团队[72]在水热热压烧结的基础上开发了反应水热液相致密化(rHLPD)技术.该技术是一种不同于冷烧结技术的低温致密化技术, 涉及水热反应、渗透、反应结晶和液相烧结机理, 利用该技术制备BaTiO3/TiO2陶瓷的致密化过程如图13所示.首先通过常规的造粒和排胶工序制备TiO2多孔生坯, 再把Ba(OH)2·8H2O通过水溶液渗透至孔隙结构中, 并将该体系置于240 ℃下进行72 h的水热结晶反应, 最终获得了致密度约为90%的BaTiO3/ TiO2(其中残留TiO2含量低于5%)陶瓷.该技术要求原料体系发生水热结晶反应的同时, 反应产物的摩尔体积必须大于生坯, 如反应(1)所示, BaTiO3 (38.7 cm3/mol)的摩尔体积大于TiO2(20.2 cm3/mol), 才能在水热结晶反应的同时发生摩尔体积膨胀.该过程中孔隙作为局部的微反应器, 随着目标反应的摩尔体积膨胀, 孔隙空间逐渐被填充从而实现致密化, 理论致密度可以达到91.6%. ...
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